Разложение термическое и термоокислительное

В результате термоокислительной деструкции полимеров выделяются токсичные вещества хлорированные углеводороды, альдегиды, хлорид водорода, летучие фторорганические вещества При термическом разложении полиакрилонитрила в присутствии кислорода воздуха выделяются цианид водорода, оксиды азота и оксид углерода [c.183]

Химические процессы, происходящие при высоких температурах, — окисление и разложение, которые приводят к образованию твердых и мазеобразных отложений, загрязняющих детали двигателя, характеризуются термоокислительной и термической стабильностью. Стойкость масла к окислению при повышенных температурах называют термоокислительной, а к разложению — термической стабильностью. Для современных масел термоокислительная стабильность должна быть не ниже — 17 [c.17]

Цепная реакция термического или термоокислительного разложения полимеров сопровождается деструкцией цепи, образованием разветвленных и пространственных структур, выделением летучих низкомолекулярных соединений. В зависимости от химического строения полимерной молекулы в каждом конкретном случае образуются разные летучие соединения. Например, при [c.75]

Наличие свободнорадикальных реакций подтверждается низкой энергией активации термического и особенно термоокислительного разложения , замедлением термоокислительного дегидрохлорирования в присутствии типичных ингибиторов свободнорадикальных реакций , а также ускорением разложения за счет распада остатков инициаторов радикальной полимеризации . Можно полагать, что при разложении по ионному или ионно-молекулярному механизму никаких других летучих продуктов, кроме хлористого водорода, от ПВХ отщепляться не должно. Поэтому наличие в продуктах распада таких органических соединений, которые могут образовываться только в результате радикальноцепных реакций, может также быть доказательством свободнорадикального механизма разложения - . [c.290]

При нагревании образца в среде инертного газа изучают термическое разложение полимера, при нагревании на воздухе - его термоокислительную деструкцию. Используют навески полимеров около 0,1 г при нагреве до 1200 с различными скоростями, например 5 в минуту. В том случае если не происходит обратимых процессов выделения влаги или отщепления низкомолекулярных соединений в ре-, зультате процессов циклизации, температура начала потери массы образца характеризует начало разложения материала. В качестве кри- терия термостабильности полимеров выбраны температуры 5, 10 и 50] %-ной потери массы на кривой ТГА [8]. [c.394]

Широко распространен метод термогравиметрического анализа (ТГА), основанный на измерении изменения массы исследуемого образца при нагревании. Различают динамический термогравиметрический анализ (ДТГА), при котором непрерывно отмечают массу исследуемого вещества в процессе нагревания с определенной скоростью, и изотермический термогравиметрический анализ (ИТГА), при котором навеску исследуемого вещества нагревают при одной определенной температуре и определяют потерю массы за определенный промежуток времени. Нагревание проводят либо в атмосфере инертного газа, либо на воздухе. В первом случае исследуют чисто термическое разложение полимера, во втором — термоокислительный распад. Нагревание можно проводить [c.210]

Если разложение полимера протекает при одновременном нагревании (или облучении) и механическом воздействии, то свободные радикалы, образующиеся при механическом разрушении химических связей, могут изменить скорость химических превращений, свойственных термическому, термоокислительному, фотохимическому или. радиационному разложению . [c.313]

В справочнике представлены результаты расчета термодинамических характеристик 280 реакций термического разложения, термоокислительного пиролиза и конверсии нормальных углеводородов С1—С5 парами воды и двуокисью углерода с образованием в результате реакций алкенов, алкинов, диенов, окиси углерода и водорода (синтез-газ) и элементарного углерода. Рассмотрены также реакции горения этих веществ. [c.2]

Для иллюстрации этого на рис. IV. приведены данные о кинетике термической и термоокислительной деструкции поли-ж-фениленизофталамида и некоторых материалов на его основе. Из рисунка видно, что по кинетике чисто термического разложения образцы мало различаются между собой, в атмосфере же кислорода скорости термоокислительной деструкции полимера и материалов резко отличаются друг от друга волокно из поли-ж-фениленизофталамида оказывается менее стойким, чем полимер, в то время как пленки и пластмасса гораздо устойчивее. Поскольку в процессе формования волокна структура его становится более упорядоченной и плотность упаковки повышается, то, по-видимому, снижение термостойкости волокна по сравнению с термостойкостью полимера можно связать с внесением в полимер примесей в процессе формования волокна. Можно ожидать, что обнаружение и устранение их может понизить скорость термоокислительной деструкции волокна. Повышенная, по сравнению с полимером, термостойкость пленок и пластических масс обусловлена ухудшением доступности кислороду массы полимерного материала. [c.193]

В класс объединены химические реакции одного вида термическое разложение, термоокислительный пиролиз, конверсия углеводородов парами воды и двуокисью углерода. Эти классы реакций в справочнике выделены в отдельные разделы. [c.18]

Термоокислительный крекинг основан иа термическом разложении метана в результате воздействия теплоты, выделяющейся при сгорании метана в.присутствии недостаточного количества кислорода [c.157]

Исследование термоокислительной деструкции анализ продуктов окисления Изучение механизма термической деструкции анализ продуктов разложения Исследование легких продуктов радиолиза [c.183]

При изучении термического и термоокислительного дегидрохлорирования поливинилхлорида было высказано мнение об аллиль-ной активации атомов хлора, смежных с двой-ными связями не вполне ясным оставался вопрос о механизме первичного акта разложения полимера [2]. [c.134]

Независимо от показателя, по которому определяется скорость термического или термоокислительного распада полимера, наиболее совершенными методами определения стабильности композиции в процессе переработки являются те, которые учитывают воздействие механических усилий, т. е. все методы, включающие наблюдение за изменением свойств композиции непосредственно в процессе переработки. Наиболее сложной является оценка стабильности непластифицированных композиций, предназначенных для переработки методами экструзии и литья под давлением. Как отмечается в литературе, надежную характеристику стабильности в динамических условиях дает лишь непосредственное испытание композиций на опытных экструзионных или литьевых машинах. В работе [142] испытание термической стабильности поливинилхлорида рекомендовано проводить при непрерывной циркуляции определенного количества материала через экструдер до начала разложения полимера. В работах [143—146] дается обзор методов переработки поливинилхлорида и некоторых требований, предъявляемых к термостабилизаторам. [c.169]

Можно полагать, что в рассматриваемой области температур (280—340 °С) основной вклад в ускорение термического разложения ароматических полиамидов в атмосфере кислорода вносят процессы, связанные с окислением аминов [122]. Тогда при прочих равных условиях наибольшей стойкостью к термоокислительным воздействиям должны обладать полиамиды, полученные из наименее окисляющихся диаминов. Учитывая корреляцию между основностью диаминов и скоростью их окисления [124], этот вывод можно свести к следующему из низкоосновных диаминов должны получаться полиамиды с большей стойкостью к термоокислительным воздействиям, чем из высокоосновных. Справедливость этого вывода можно проиллюстрировать данными табл. 11.25. [c.130]

Реакции термоокислительной деструкции полимеров, в том числе и полиолефинов, начинаются при значительно более низких температурах, чем реакции термического гомолитического разложения. В ряде случаев уже при комнатной температуре обнаруживаются признаки окисления полимерных материалов, не защищенных длительное время от воздействия кислорода воздуха. Поэтому вопросы термоокислительной стабильности полимеров имеют важнейшее практическое значение по сравнению с термо-стабильностью. [c.9]

Для количественного и качественного анализа летучих продуктов реакции разложения полимеров и твердого остатка широко используются физико-химические и физические методы, в том числе ИК-спектроскопия, ЭПР, масс-спектроскопия, газовая и газожидкостная хроматография, рентгенография и др. Следует отметить, что наиболее информативные и корректные результаты исследования термической и термоокислительной деструкции можно получить при удачном сочетании методов, основанных на изменении массы исследуемых образцов или выделяющихся продуктов, с другими перечисленными выше методами. Выбор тех или других методов диктуется задачей, стоящей перед исследователем, особенностями деструкции полимера или изменениями наполнителя, наблюдаемыми в процессе разложения полимера в его присутствии. Рассмотрим кратко эти методы исследования деструкции полимеров. [c.117]

Реакции, уменьшающие длину цепи, протекают в результате механических воздействий, действия тепла, света, кислорода воздуха и химических реагентов. В зависимости от этого различают процессы разложения полимеров механо-хими-ческий, термический, термоокислительный, фотоокислительный, химический. [c.49]

Обсуждаются результаты работ по исследованию закономерностей деструкции фталидсодержащих полигетероариленов сложных полиэфиров (полиарилатов), простых полиэфиров, поликетонов, полиимидов и др. Рассматривается влияние химического строения этих полимеров на термическую, термоокислительную и термогидролитическую устойчивость, а также особенности распада фталидной группы и возможные пути ее дальнейших превращений, приводящих как к низкомолекулярным летучим продуктам разложения, так и межмолекулярным сшивкам. Более подробно разбирается механизм деструкции полиариленфталидов соотношение реакций разрыва полимерных цепей и их сшивания, формирование гель-фракции. На основании состава газообразных и конденсированных продуктов разложения предлагаются схемы термических превращений как фрагментов основной полимерной цепи, так и боковой фталидной группировки. [c.284]

Термическое, термоокислительное и фотоокислитель-ное разложение полиамидов изучено довольно подробно [170—176]. Показано, что при тепловом старении полиамидов (в интервале температур 353—413 К) происходит изменение их структуры и, в первую очередь, изменение степени кристалличности [177—179]. Сопоставление температурных зависимостей скорости термического окисления и накопления а-моноклинной структуры в исследованных полиамидных пленках позволяет сделать вывод о том, что изменение механических свойств при хранении может обуславливаться и структурными превращениями. Аналогичные выводы сделаны при исследовании теплового старения поликапроамида марок Вид-лон и Тарлон ХВ [180]. [c.135]

По способу производства сажи делят на печные, канальные и термические. Печные сажи получают из высокоароматизоваиных дистиллятов в реакторах. Они могут быть высокоактивными (ПМ-100), активными (ПМ-90В, ПМ-75), среднеактивными (ПМ-50, ПМ-ЗОВ) и малоактивными (ПМ-15). Канальные (ДГ-100) и термические (ТГ-10) сажи получают при термоокислительном или термическом разложении природных газов. [c.80]

В процессе работы смазка подвергается воздействию повьпценньк температур, скоростей и нагрузок, а также воздействию различных факторов окружающей среды (кислород воздуха, вода, пары коррозионно-активных соединений, радиация и др.). Это сопровождается термическим разложением, термоокислительными процессами и полимеризацией, которые интенсифицируются деформацией сдвига и каталитическим действием ювенильных поверхностей трения. Все это в совокупности приводит к старению смазок и соответственно к ухудшению их эксплуатационных свойств. Расход смазок в процессе работы обусловлен также испарением дисперсионной среды, механической деструкцией дисперсной фазы, вьщелением масла из смазки и вытеканием его из узла трения. [c.357]

В качестве примеров цля проведения термодинамических расчетов выбраны реакции термического разложения, термоокислительного пиролиза и конверсии нормальных углеводородов 1... 5 парами воды и диоксидом углерода с образованием в результате реакции алкенов, диенов, сит1тез-газа. Представлены процессы получения углеводородного сырья для нефтехимического синтеза, производства углеводородных мономеров для синтетте-ских материалов, синтеза различных кислородсодержащих соединений, подробно изложенных в учебнике Технология нефтехимического синтеза (Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушк1ш Я.М. -М. Химия, 198,5. -608 с.). [c.4]

Стойкость материалов при длительной эксплуатации (или в течение ограниченного срока) определяется в основном составом и химическим строением макромолекул, их стойкостью против деструктирующего действия тепловой энергии и кислорода воздуха. Так как первичный акт термического или термоокислительного разложения полимера — это разрыв связей, то их прочность, оцениваемая энергией связи, наиболее существенно влияет на стойкость полимерных молекул к деструкти-рующим воздействиям. Прочность макромолекул определяется прочностью наиболее слабого места, поэтому не все связи разрываются одновременно рвутся менее прочные по своей природе и ослабленные связи и на тех участках, на которых сосредоточена наибольшая кинетическая энергия. [c.80]

Триарилортофосфаты более стойки к термическому и термоокислительному разложению (скорость разложения в 30—50 раз меньше), чем триалкилортофосфаты [8, 84, 85], так как у них не происходит отщепления ненасыщенного углеводорода (олефина). Ниже приведены данные об изменении исходного давления кислорода (40 кПа) при термоокислительной деструкции в изотермических условиях (180°С, 2 ч) [c.109]

Сначала смешивают порошковые компоненты — со-похшконденсаты и каменноугольную пыль (20 %) одинаковой дисперсности (остаток на сите 0,105 мм не более 2 %). Затем добавляют нагретую до 65 °С древесную смолу (26 %) при перемешивании в течение 5-7 мин. Полученную массу продавливают через фильеры при температуре 75 °С и давлении 30 МПа, затем подвергают термоокислительной сушке в атмосфере пронизывающего потока воздуха вначале при 100-110 °С, затем при 180-200 °С. При этом выход летучих составляет 42-45 %, механическая прочность первичных гранул — 69-70 % выход 80-82 %. Для обоснования оптимального режима карбонизации проводят пиролиз термоокисленных гранул. Термическое разложение начинается при 250-300 °С и заканчивается при 550-600 °С. При этом образуется пиролитическая вода, метан, оксид углерода и продукты распада фурановых колец, при этом происходит ароматизация. Удаление кислородсодержащих групп в виде газообразных продуктов (СО, СО2, Н2О) способствует образованию на поверхности активных центров, сгюсобных к рекомбинации со свободными радикалами связующего, возникающими при его деструкции. При 400 °С происходит образование высококонденсированных структур, сопровождающееся вьвделением значительного количества водорода. [c.583]

В связи со сказанным представляют интерес наблюдения за термическими превращениями комплексов родия с 80X3" и 5п(ОН)7 лигандами. Так, нагревание этих комплексов на воздухе сопровождается термоокислительным, разложением даже при относительно низких температурах 373—573 К с частичным выделением оксидов олова. На рис. 2а представлена термогравиграмма комплекса [(СНз)4,Н]з[КЬ(5пХз)5Х], где X — галогены, при атмосферном давлении и кривая ДТА при пониженном давлении (0,0133 кПа). Кривая ТГ приведена к [c.29]

Например, в процессе термоокислительного пиролиза природного газа с целью получения ацетилена время пребывания метанокислородвой смеси в реакционной зоне при 1300— 1500 °С должно составлять 0,003 с. В этих условиях из реактора выходит пирогаз, содержащий около 8% ацетилена. При более длительном времени выдержки реакционных газов интенсивно протекает процесс термического разложения образовавшегося ацетилена. Поэтому во избежание отклонений от регламентированного состава газы пиролиза после реакторов должны подвергаться быстрому охлаждению до температуры, ниже температуры термического распада ацетилена. Охлаждение газов пиролиза, выходящих из зоны реакции, до 85 °С осуществляется в зоне закалки реактора, куда через форсунки подается охлаждающая вода. При нарушении режима охлаждения пирогазов из-за снижения подачи закалочной воды или неравномерного ее распределения (распыления) в указанном объеме возможно оплавление и прогорание закалочной зоны реактора и выброс горючих газов через разрушенные участки аппарата. [c.204]

Исследование механизма термоокислительпой деструкции анализ продуктов деструкции Исследование кинетики и механизма превращений при термодеструкции Изучение радиационной и радиационно-окислитсль-ной устойчивости анализ продуктов радиолиза Изучение термической и термоокислительной деструкции анализ продуктов разложения Изучение термодеструкции анализ продуктов деструкции [c.181]

Особое значение имеет токсикологич. оцейка полимерных материалов, применяемых в медицине в условиях непосредственного контакта с живым организмом. Необходимость тщательной токсикологич. оценки полимеров, даже обладаюпщх высокой химич. стойкостью и инертностью, связана с тем, что процессы их переработки часто осуществляются при темп-рах, близких или превосходящих начальные темп-ры разложения этих полимеров (табл. 1). Продукты термической и термоокислительной деструкции могут присутствовать в материале в сорбированном виде и оказывать токсич. воздействие на организм, к-рое непосредственно не связано с химич. природой и структурой исходного полимера. [c.461]

Несмотря на разнообразие явлений, происходящих при разрушении полимеров, основную роль в них играют цепные процессы окисления и распада макромолекул. Все механохимические и термоокислительные превращения протекают по механизму цепных реакций. Поэтому всевозможные примеси в полимере, легко распадающиеся на свободные радикалы или ионы, могут играть роль инициаторов этих процессов. Следовательно, полимеры, синтезированные из недостаточно чистых мономеров или не очень тщательно очищенные, всегда плохо перерабатываются. Но при достаточно высоких температурах все перечисленные процессы в той или иной степени происходят и в очень чистых полимерах. Область переработки полимера — это температурная область между плавлением и термическим разложением. Необходи.мо, чтобы эта область была как можно шире. Расширять ее путем понижения температуры плавления или температуры стеклования полимера нецелесообразно, так как это приведет к понижению теплостойкости (см. гл, 6) материала и ухудшению его эксплуатационных качеств. Следовательно, температурную область переработки следует расширять повышением температуры разложения полимера, т. е. путе.м введения стабилизаторов. [c.52]

Как указывалось ранее (см. стр. 27), в процессе неполного горения метана в кислороде при определенных условиях может быть получен ацетилен С2Н2. Термическое разложение метана в присутствии кислорода называется термоокислительным пиролизом. [c.71]

Данные о термических свойствах нолиэфируретанов, полученные с помощью дифференциального термического (ДТГА) и термогравиметрического анализов (ТГА), показали, что эти полимеры устойчивы до температуры плавления, затем начинается их термоокислительная деструкция и при высоких температурах (выше 600 К) деполимеризация. Так, установлено, что термоокислительная деструкция ПУ на основе простого полиэфира, дифенилметандиизоцианата и алифатического диамина начинается при 550 К, а при 598 начинается частичная термодеструкция за счет разложения изоцианата. Деполимеризация этого ПУ происходит при температуре выше 670 К. Окисление ПУ на основе сложного полиэфира, дифенилметандиизоцианата и ароматического диамина начинается при 583 К, термодеструкция за счет разложения изоцианата - при 638 К и деполимеризация - выше 670 К. Близкими к этим термическими свойствами обладают ПУ на основе сложных полиэфиров, толуилендиизоцианата и ароматических диаминов. [c.60]

Для изучения продуктов термоокислительной деструкции ряда пластмасс в динамических условиях можно использовать специальную установку, состоящую из реакционного сосуда для термического разложения исследуемого полимерного материала в токе воздуха, высокотемпеаатурной бани с терморегулирующим устройством, систем, обеспечивающих подачу воздуха в реакционный сосуд и газо-воздушной смеси, образующейся в реакци онном сосуде, в газовую камеру, а также камеры для затравки экспериментальных животных, из которой отбирают пробы газо-воздушной смеси для анализа. Установка позволяет проводить анализ продуктов деструкции пластмасс при различных температурах, в том числе температурах переработки их в изделия [10, с. 318]. [c.164]

Полиамиды легко подвергаются термоокислительной деструкции. При нагревании без доступа кислорода прочность материала снижается медленнее, поэтому переработку полиамидов в изделия ведут в атмосфере азота. В отличие от известных термопластов при нагревании полиамидов не наблюдается постепенного размягчения. Эти полимеры при достаточном количестве подведенного тепла переходят из твердого состояния в жидкое в узком температурном интервале без предварительного (внешне заметного) изменения, т. е. обладают относительно четкой температурой плавления [243, с. 162]. Учитывая это свойство, следует осторожно вести переработку материала, так как перегрев может вызвать его разложение и выделение вредных веществ. Полиамиды перерабатывают при 230—280 °С. При этом частично протекает термическая деструкция материала. Так, перегрев при переработке до 300 °С вызывает разложение полиамидов с выделением окиси и двуокиси углерола и аммиака. При температуре переработки поликапроамида начинается выделение е-капролактама. При 350 °С происходит отгонка е-капролактама из поликапроамида и смешанных полиамидов, содержащих в цепи остатки е-аминокапроновой кислоты. Энант при 350 °С деполимеризуется с отгонкой ш-энантолак- [c.218]

Термическая и термоокислительная деструкция ненасыщенных полиэфиров является сложным процессом, который включает в себя многочисленные реакции, протекающие по молекулярным и радикальным механизмам. Так, при термическом разложении полиэфиров происходит декарбоксилирование, дегидратация, разрыв сложноэфирной группы и др. При этом наиболее вероятным направлением процесса термодеструкции полиэфиров является ал-килжислородное расщепление по сложноэфирной связи с миграцией водорода у С-атома, находящегося в -положении по отношению к эфирной группе. В связи с этим очевидно, что термостабильность полиэфиров в значительной степени зависит от подвижности атомов водорода у -углеродных атомов диолов (97, с. 67]. При термоокислительной деструкции также протекают реакции гидролиза, ацидолиза, этерификации, декарбоксилирова-ния, разрыва сложноэфирной группы (ацилкислородное расщепление) и, кроме того, радикальноцепные процессы [98, 100]. Анализ продуктов деструкции полиэфиров, проведенный различными методами, позволил установить наличие в них исходных реагентов (гликолей, кислот, ангидридов), НгО, СО и СОг, альдегидов, образовавшихся в результате окисления исходных продуктов, а также других соединений, содержащих группы СО, СООН и ОН [98, 100—103]. [c.173]

Проведены термогравиметрические исследования влияния плотности поперечного сшивания сополимеров ненасыщенных полиэфиров со стиролом на стойкость их к термической и термоокислительной деструкции [65, 99, 101, 106]. Показано, что v мало влияет на термостабильность отвержденных продуктов, хотя во всех случаях деструкция сополимеров с малой V протекает несколько быстрее. Обычно начало разложения сополимеров отмечается при 200— 225 °С наибольшие потери массы образцов наблюдаются при 230—350 °С при повышении температуры до 400 °С разлагается от 60 до 85% продукта при 500 °С сополимеры деструктиру-ются практически нацело [100, 105]. При термоокислительной деструкции сополимеров в изотермических условиях влияние V выражено весьма существенно [100, 101, 102]. Обнаружено [80], что на начальной стадии скорость изменения массы заметно возрастает с уменьшением v сополимеров. При этом проявляется монотонная зависимость начальной скорости изменения массы сополимеров от концентрации двойных связей в исходных полиэфирах (рис. 69). [c.174]

Деструкция наполненных полимеров характеризуется рядом особенностей, которые не свойственны исходным (ненаполненным) полимерам. Эти особенности, как правило, связаны с предысторией получения наполненных полимеров. В частности, существующие методы введения нанолнителей влияют не только на физико-химические свойства полимеров, но и на их молекулярные характеристики. Так, смещение расплавов или растворов полимеров с дисперсными наполнителями приводит в ряде случаев к заметному изменению молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров по сравнению с их исходными. Это связано в основном с механокрекингом нанолнен-ных полимеров, который протекает довольно интенсивно в присутствии наполнителей [110]. Образующиеся осколки макромолекул взаимодействуют между собой или с поверхностью наполнителя с формированием привитого слоя. Эти механохи-мические процессы, приводящие к изменению молекулярных характеристик полимеров, отражаются и на их термической и термоокислительной стабильности, как правило, снижая ее [111]. Кроме того, условия введения наполнителей в полимеры (температура, концентрация, интенсивность перемешивания, среда, присутствие сорбированных влаги, кислорода и т. п.) оказывают также существенное влияние на процесс разложения полимеров. Особенно существенна роль наполнения в процессах разложения полимеров в том случае, когда они синтезированы в присутствии наполнителей, так как последние оказывают влияние на весь комплекс свойств и структуру получаемых полимеров [81, 112]. [c.106]

Полистирол. Основная часть исследований деструкции на-нолненного ПС относится к изучению его термоокислительной стабильности. По термической деструкции наполненного ПС можно указать лишь на интересную работу японских исследователей [239], показавших возможность синтеза сополимера этилена со стиролом путем термической деструкции ПС в присутствии алюмосиликата. Подбирая условия разложения ПС, концентрацию и свойства алюмосиликата, можно регулировать реакцию отщепления групп СбН5 от ПС и проводить термосинтез нового сополимера стирола с этиленом. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология