Константа абсолютная

Абсолютная величина реакционной константы. Абсолютное значение р служит мерой чувствительности данной реакции к структурным изменениям в молекуле. Наибольшее взаимодействие заместителей с реакционным центром молекулы и, следовательно, их наибольшее влияние на кинетику данного превращения проявляется в случае ионных или приближающихся к ионным реакций. [c.172]

Коэффициент пропорциональности К называют константой сосуда. Размерность этой константы абсолютная величина [c.152]

По этому уравнению активность протона равна константе абсолютной кислотности, умноженной на активность кислоты, деленной а активность основания [c.782]

На рис. 152 сопоставлены константы абсолютного сжатия [6] [c.208]

Майо [11, 14] обработал данные по термической полимеризации стирола в нескольких растворителях [15, 16] и показал, что подтверждается предсказанная уравнением (4) линейная зависимость. Бэмфорд и Дьюар [17] в своем обширном исследовании констант абсолютной скорости при термической и фотополимеризации рассмотрели также реакцию передачи мономером. Более детальное обсуждение результатов по полимеризации стирола [17], метил-метакрилата [17], г-метоксистирола [18, 19] и винилацетата [18, 19] мы пока отложим. При температурах, о которых идет речь, передача отнюдь не является ничтожной даже нри нолиме-ризации в массе. Это видно из табл. 1, в которой приводятся константы передачи к к . Более того, определив к и используя уравнение (4), можно найти абсолютное значение к . [c.174]

Константы абсолютных скоростей роста цепи [c.222]

Нормальные жидкости (вода, бензин, соляная кислота) характеризуются лишь одной константой — абсолютной вязкостью р-, постоянной для данной жидкости при неизменной температуре и не зависящей от скорости сдвига. Для нормальных жидкостей зависимость градиента скорости от напряжения сдвига выражается наклонной прямой (линия А на фиг. 3). [c.9]

Определение констант абсолютных скоростей [c.213]

Важные константы абсолютной скорости реакции реакционноспо собных частиц с ароматическими молекулами могут быть измерены импульсным методом, если ароматические молекулы растворяются в неароматических растворителях. Условия реакции обычно выбираются таким образом, чтобы реакции протекали по псевдопервому порядку, так что определение констант скорости не зависит от способа вычисления абсолютных концентраций промежуточных про дуктов [67, 68]. [c.88]

Между константой абсолютного сжатия (t), с одной стороны, и теплотой образования, структурой соединения и характером химической связи, с другой стороны, существуют линейные зависимости [16, 17]. [c.103]

Идентичность выражений для константы абсолютной скорости означает, что в нормальных случаях верный результат для уравнения скорости реакции может быть получен при допущении, что установилось равновесие адсорбции, и адсорбированные молекулы реагируют со скоростью, пропорциональной их поверхностной концентрации, когда они обладают критической энергией. Тогда для поверхностной концентрации любого реагента справедлива изотерма адсорбции Ленгмюра [c.30]

В ранних работах по электронной теории катализа величины энергии активации различных реакций сравнивали с положением уровня Ферми в катализаторах, причем частотные факторы не принимались во внимание. Однако, поскольку частотные факторы могут быТь не постоянными, нельзя ожидать, что при таком способе сравнения удастся получить правильное соотношение между скоростью реакции и наличием добавок в катализаторе. Для этой цели полезно сравнить при данных температурах константы абсолютных скоростей реакций с концентрацией электронов или дырок в катализаторе. Более того, необходимо принять во внимание тот факт, что концентрация электронов или дырок в объеме катализатора отличается от поверхностной вследствие наличия слоя объемного заряда вблизи поверхности. [c.141]

Эти опыты прежде всего подтвердили известный факт, что порядок реакции для На и Оа был равен соответственно единице и нулю. Следовательно, константа абсолютной скорости реакции может быть выражена таким же способом, как это было сделано при окислении окиси углерода. Энергия активации окисления водорода на непромотированной закиси никеля в интервале температур 30—180° С оказалась равной 16 ккал/моль, а частотный фактор 2 10 см/мин. [c.144]

Другой метод определения констант абсолютных скоростей заключается в определении формы кривой скорости фотоиндуцируемои поли- [c.121]

Бренстенд называет константой абсолютной или собственной кислотности, а величины ал, ав и аабсолютными активностями сопряженных кислоты [c.498]

Фото-термоинициирование определение констант абсолютной скорости [c.179]

Предыдущие разделы этой главы посвящены обсуждению процессов полимеризации. Кинетика и механизм этих реакций широко исследованы и накоплен обширньш материал но этим вопросам. Измерены константы абсолютных скоростей и сделаны широкие обобщения, которые в целом кажутся успешными. За последние десять лет достигнуты значительные успехи и в изуче- [c.276]

Экспериментально в начальных стадиях реакции были получены прямые линии для dAldt [321]. В дальнейшем на кривых скорости появляется максимум, которому соответствуют тем более короткие промежутки времени, чем выше температура. Согласно допущенному механизму этот максимум имеет место, когда скорость инициирования равна скорости обрыва. Итак, законченная последовательность актов отщепления в среднем будет иметь время жизни Щкг сек., причем на каждый акт образования уксусной кислоты требуется Цкч сек. и в молекуле полимера имеется N звеньев (средпечисловых). Следовательно, время, необходимое для появления максимума, будет временем жизни кинетической цепи. Из N/ki = акс вычисляется к . Кроме того, начальную скорость реакции и ее энергию активации можно объединить со значениями к% и таким путем получить выражения для констант абсолютных скоростей [c.292]

Наиболее достоверными количественныаш данными могут, по-видимому, служить имеющиеся сведения о полимеризации в растворе виниловых мономеров, таких, как стирол или метилметакрилат, при инициировании реакции свободными радикалами. В этом случае образование инициирующих центров К- осуществляется за счет специальной стадии, а именно термического разложения лабильной органической молекулы такого соединения, как перекись или аоосоодинепие. Кинетику этой стадии можно изучить во всех деталях в отсутствие какого-либо мономера. В особенности пpo т Ie соотношения существуют в случае алифатических азосоединений, систематическое изучение которых привело к точным значениям констант абсолютных скоростей реакций в стадии инициирования. В табл. 1 содержатся некоторые данные по мономолекулярному разложению некоторых обычных инициаторов, образующих свободные радикалы 12]. [c.17]

Детальное обсуждение нуклеофильной реакционной способности соединений связано с расчетом констант абсолютных скоростей реакций, что принципиально было невозможно до появления теории переходного состояния [4]. Эта теория позволила произвести квантовомеханический расчет энергии активации трехцентровой реакции, как, например, при рассмотрении Гайт-лером—Лондоном реакции между атомом водорода и молекулой водорода [5]. Полная волновая функция для трех электронов выражается как функция межъядерного расстояния, и соответствующий гамильтониан минимизирует в зависимости от этих расстояний. Для четырехэлектронных систем, соответствующих нуклеофильным реакциям, этот метод практически непригоден из-за осложнений, связанных с трактовкой межэлектронного отталкивания остальных электронов системы, изменения заряда ядра и сольватационных эффектов. По этим причинам Поляни с сотр. [6] разработал полуэмпирический подход, согласно которому переходное состояние представляет собой комбинацию резонансных структур. [c.114]

Константы абсолютной скорости реакции обмена получают по кинетическим кривым первого порядка, которые описывают зависимость уровня введения изотопа О от времени. Скорости реак-. ций сильно зависят 1) от стереохимического окружения карбонильной группы, в частности из-за громоздкого промежуточного диола, и 2) от наличия электронодонорпых или электроноакцепторных групп в окрестности карбонильной группы, поскольку реакция происходит путем взаимодействия единственной электронной пары атома кислорода с электронодефицитным атомом углерода. Поэтому скорости реакции, как правило, уменьшаются при увеличении хгространственной затрудненности и (или) сопряжения и суш ест-венно не зависят от структурных изменений в других частях молекулы. Метод исследования структуры молекулы с помощью измерения кинетических характеристик имеет высокую точность, так как одновременно для нескольких соединений можно обеспечить одинаковые условия (т. е. один и тот же раствор). О чувствительности этого метода можно судить по тому, что измеренное значение скорости обмена для 3-кетогруппы было в Ij 600 раз больше измеренного значения скорости для группы Д - -он-3. Более того, чувствительность этого метода достаточна и для того, чтобы показать, что 17-кетогруппа в данной реакции обмена лишь в 2,7 раза более активна, чем группа А -он-3 [38]. [c.244]

Этот вопрос нельзя решить, ограничиваясь только кинетическими наблюдениями. Шваб и Пич [11] еще в 1928 г. показали как при допущении, что скорость реакции определяется столкновениями активированных молекул на поверхности (это в настоящее время называется активированной адсорбцией ), так и в том случае, если принять, что скорость реакции определяется поверхностной реакцией, получаются идентичные уравнения скорости. Даже абсолютная скорость реакции не дает ответа Шваб и Дрикос [12] показали, что из обоих предположений следуют одинаковые выражения для константы абсолютной скорости, а Лейдлер и др. [13] получили тот же результат при помощи статического метода. К счастью, для понимания механизма реакции не существенно знать, являются ли молекулы, адсорбированные [c.29]

Важней особенностью предельного коэффициента паклона> (/) является то, что он однозначно выражается через основные физические константы абсолютную температуру, диэлектрическую постоянную растворителя и валентный тип изучаемох о электролита. [c.50]

Константы абсолютной скорости (Аабс) и величины кажущейся энергии активации (Е) вычислены по начальным скоростям разложения [II. В табл. 1 приведены значения Е для различных катализаторов, а на рис. 1 — кинетические данные в виде кривых Аррениуса. [c.170]

Рассматривается влияние электронного фактора в реакциях высокотемпературного окисления СО и На на катализаторах из закиси никеля, непромотированной и промотированной окисью лития или окисью галлия. Обсуждение результатов проведено на основании улучшенной теории, базирующейся на новыи данных о константах абсолютных скоростей реакций. Метод приготовления катализаторов гарантировал получение образцов, обладающих сопоставимыми значениями активности. Сравнение скоростей реакций с концентрацией дырок в катализаторе обнаруживает сходное изменение этих параметров. Однако относительные изменения скоростей реакции много меньше, чем изменения в концентрации дырок. Кроме того, количество хемосорбированного кислорода не зависит от концентрации дырок. Для теоретического анализа используются кгае-тические уравнения, в которые входит концентрация дырок на поверхности катализатора. Что касается искривления потенциального уровня у поверхности то эта величина связана с концентрацией дырок в объеме катализатора. Обнаружена тесная связь между хемосорбированными ионами кислорода дырками в граничном слое. Сделан вывод, что ионы Ni, расположенные рядом о местами хемосорбции кислорода, являются центрами реакции. Стадией, определяющей скорость процесса, является захват дырок в результате удара из объема или физйческой адсорбции молекул СО или H . Все экспериментальные данные автора находятся в удовлетворительном согласии о этой теорией. [c.499]

Для изучения кинетики шеречисленных реакций необходимо знать константы абсолютных скоростей ( ). Их значения можно установить с помощью импульсного радиолиза. Суть метода состоит в том, что водный раствор облучают в течение очень ко роткого промежутка времени, измеряют концентрацию свободных радикалов и подсчитывают константы скоростей реакции органических молекул, в том числе белков и нуклеиновых кислот, с радикалами е гидр, Н И ОН. [c.104]