Молекулярные перегруппировки механизм

Механизм разложения путем молекулярной перегруппировки включает одновременный обрыв двух одинарных (<т) связей и образование одной двойной (я) связи. В этом случае энергия активации процесса, т. е. энергия, которую необходимо подвести молекулам для того, чтобы они вступили в реакцию, непосредственно не связана с энергией прочности разрываемых связей молекулы. При строгой осуществимости подобного механизма распада молекул в продуктах разложения можно наблюдать только те вещества, которые образуются по данному стехиометрическому уравнению реакции. Если же в продуктах наблюдаются и другие вещества, то обычно полагают, что эти вещества образуются по параллельным реакциям, которые рассматриваются по отношению к данной реакции как побочные. Например, реакции деметанизации и дегидрогенизации бутана, которые протекают при термическом разложении его молекул, рассматриваются как [c.13]

Если каждая из реакций системы происходит с помощью механизма молекулярной перегруппировки, то и механизм процесса в целом является молекулярным, [c.14]

На первый взгляд может показаться, что протекание реакций по механизму молекулярной перегруппировки, т. е. в одну стадию, по крайней мере, для мономолекулярных реакций или реакций первого порядка (истинные мономоле-кулярные реакции всегда являются реакциями первого порядка в области достаточно высоких давлений), является более экономным или выгодным. Действительно, процесс перегруппировки связей, который состоит в разрыве одних и возникновении других связей, в пределах одной молекулы может происходить скомпенсированным путем, т. е. облегчаться за счет выгодных внутренних переходов, разрещен-ных квантовой химией. При этом для реакции может потребоваться меньшая энергия, чем энергия разрыва отдельных связей. Если бы эти.внутренне скомпенсированные переход, ды лежали в природе процесса разложения молекул органических соединений, то молекулярный механизм распада являлся бы единственным реальным путем распада этих веществ. [c.14]

Несмотря на большую трудность реакции зарождения радикалов, радикально-цепной механизм распада может в целом оказаться более выгодным путем образования продуктов, чем механизм молекулярной перегруппировки благодаря необычайной легкости протекания вторичных реакций, в которых участвуют радикалы (если, конечно, длина цепи, т. е. среднее число вторичных реакций, приходящихся на одну первичную, достаточно велика). [c.15]

К ранним теориям крекинга алканов относятся ацетиленовая и этиленовая концепции распада [2, 3]. Согласно этим теориям, крекинг алканов протекает в начальной стадии с образованием ацетилена и этилена в качестве промежуточных продуктов. Полимеризация или конденсация ацетилена и этилена на последующей стадии процесса вызывает образование более сложных продуктов крекинга (бензол, дифенил, нафталин, бутадиен и др.). Образование из алканов ацетилена и этилена как первичных продуктов крекинга происходит в одну стадию, согласно механиз. му молекулярной перегруппировки. В этих попытках истолкования крекинга проблему первичного крекинг-процесса решали на основе молекулярного механизма распада, а центр трудно- [c.16]

Но и в классической органической химии вопрос о возможных путях реакции представляет значительный интерес. Некоторые важные типы органических реакций, в том числе реакции циклоприсоединения и многие молекулярные перегруппировки, могут осуществляться по согласованному механизму в результате одновременного разрыва связей в реагентах и образования новых связей в продуктах или же по постадийному реакционному пути через интермедиаты, такие, как цвиттер-ионы или бирадикалы (рис. 1) [5]. [c.457]

К концу пятидесятых годов, по мнению авторов [20], общепризнанными являлись два механизма разложения углеводородов прямая молекулярная перегруппировка и свободнорадикальный механизм, предложенный Ф. Райсом. Таким образом, недостатка в гипотезах на тот момент не существовало. Теория о свободных радикалах и теория параллельно-последовательных реакций появились примерно в одно и то же время (в 1930-е гг.), но относительно теории свободных радикалов возникли затруднения следующего рода невозможно было определить их наличие в веществе. По этой причине гипотезу не использовали полноценно. И только после того как в 1944 году был открыт метод электронного парамагнитного резонанса, позволяющий фиксировать наличие свободных радикалов в веществах, на теорию обратили усиленное внимание, начали активно использовать ее для объяснения механизма реакции. [c.61]

Наиболее часто приводится возможный механизм димеризации по типу вырожденной полимеризации с присоединением-элиминированием гидрида никеля [39д, 39ж, 44а, 446]. Этот механизм хорошо объясняет и другие реакции. Действительно, в отличие от реакций с участием комплексов кобальта и железа образование продуктов содимеризации диенов с олефинами на никелевых катализаторах согласуется с таким механизмом. Реакцию можно рассматривать как 1,2-присоединение Ni—Н по наименее замещенной двойной связи сопряженного диена с последующим внедрением олефина по связи металл — углерод комплекса [29]. В отсутствие фосфиновых лигандов реакция не идет недостаток фосфина ведет к образованию полидиенов. Ясно, что фосфин препятствует одновременному координированию двух молекул диена. Молекулярная перегруппировка диенов-1,4 также протекает лишь в присутствии фосфина с другой стороны, в отсутствие фосфина единственной наблюдаемой реакцией. является миграция двойной связи. [c.201]

Исследование распределения данного изотопа в продуктах реакции и в промежуточных веществах при осуществлении реакции в системах, содержащих вещества, меченные этим изотопом, позволяет решить ряд важных вопросов механизма химической реакции. В частности, это вопрос о том, протекает ли реакция в изолированной молекуле или в молекулярном комплексе, разрывом каких связей обусловлены те внутри- или меж-молекулярные перегруппировки, которые лежат в основе реакции, какие соединения являются предшественниками того или иного возникающего в ходе реакции вещества. Для решения последнего вопроса большое значение имеет кинетический метод применения меченых атомов, разработанный Нейманом с сотрудниками [248, 250] применительно к изучению механизма сложных химических реакций (см. [249]), представляющего совокупность большого числа стадий, в которых исходные вещества превращаются в продукты реакции. Как было показано Нейманом с сотрудниками, кинет ический метод позволяет не только установить последовательность-превращений одних веществ в другие, но и измерить скорости образования и расходования в ходе реакции различных участвующих в ней веществ. [c.43]

Рассмотренные выше перегруппировки протекают либо по внутримолекулярному, либо по межмолекулярному механизмам. Однако известны случаи, когда характер перегруппировок в молекулах с одинаковым углеродным скелетом изменяется в зависимости от природы заместителей. В качестве примера рассмотрим молекулярные перегруппировки, наблюдаемые при нагревании нафтил-аминосульфокислот и их солей [c.245]

Наконец, в соответствии с механизмом III происходят также молекулярные перегруппировки, например перегруппировка Вагнера — Меервейна, о которых будет сказано ниже. [c.145]

В книге освещается современное состояние теоретических проблем органической химии. Рассмотрены представления о химическом строении и свойствах органических веществ, механизмах и направлениях различных реакций, об изомерных превраш,ениях и молекулярных перегруппировках. [c.2]

Уже в 70-х годах прошлого столетия было замечено, что указанные реакции замещения часто осложняются молекулярными перегруппировками (подробнее см. часть П1, гл. XXI). Особенно важное значение для понимания механизма этих реакций в жирном ряду имело сделанное П. И. Вальденом открытие пространственных перегруппировок при реакциях замещения. Кинетические исследования, особенно проведенные в последние годы с учетом пространственного строения исходных и конечных веществ, привели к разработке современных представлений о возможных механизмах реакций нуклеофильного замещения. [c.295]

В этих случаях процессы замещения легче протекают по механизму но осложняются молекулярными перегруппировками [c.318]

Работы, проведенные, в основном, русскими химиками в конце прошлого и в начале нынешнего столетия, показали, что, несмотря на большую устойчивости , галогенпроизводных и обычно нормальное течение реакции как при получении галогенпроизводных, так и при переходе от них к другим классам соединений, все же в некоторых случаях при химических реакциях происходит перестройка атомного скелета молекулы. В этот же период были установлены основные закономерности относительно изомеризации галогенпроизводных и о течении молекулярных перегруппировок при их превращениях в другие классы органических соединений. На основании этих работ, а также работ, проведенных в 20-х и 30-х годах нынешнего столетия, были развиты представления о механизмах этих процессов с точки зрения электронной теории и выяснены причины протекания реакций с молекулярной перегруппировкой. [c.594]

Молекулярные перегруппировки а-гликолей представляют самостоятельный интерес механизм их превращения иной, а следовательно, некоторые закономерности могут быть характерными только для этих перегруппировок. [c.670]

Если же рядом с атомом углерода, который при течении реакции по механизму 1 должен стать положительно заряженным, находятся фенильные группы или другие заместители, имеющие л-связи, то, несмотря на разветвленность углеродного скелет в а-положении, процесс дегидратации протекает без молекулярной перегруппировки. Это можно иллюстрировать рядом примеров дегидратации алициклических спиртов, при которой очень часто наблюдается перестройка углеродных циклов [28. [c.679]

Понятие молекулярная перегруппировка объединяет целый ряд различных явлений, которые по своей сущности сильно различаются [см. примечание 116, стр. 657]. С методической точки зрения основной интерес представляет, однако, не механизм различных перегруппировок, а их исходные и конечные продукты. [c.528]

В настоящее время в многочисленных работах установлено что молекулярные перегруппировки могут наблюдаться при различ ных реакциях, относящихся к разным типам химических превраще ний. Механизмы реакций замещения, отщепления и присоединения протекающих с перемещением связей или атомов в переходном ком плексе, предложено обозначать обычным способом, но с добавление [c.448]

Третья возможность неправдоподобна и ее обычно не рассматривают. Стици и Фолкинс рассматривают идентичность продуктов нормальных и ингибированных реакций как признак того, что ингибированная реакция представляет собой процесс с участием радикалов, имеющих укороченную цепь, так как невероятно, чтобы реакции, протекающие по двум различным механизмам, давали бы те же самые продукты. Стэббс и Гиншельвуд считают возможной в присутствии N0 и молекулярную реакцию, так как в случае расщепления связи С—С реакция по радикальному типу даст 10 же продукты, что и прямая молекулярная перегруппировка. [c.18]

Но если принять, что состав продуктов обычного и полностью заторможенного крекинга одинаковый, то из представления о крекинге, как совокупности цепной и молекулярной реакций, следует, что различные механизмы превращения исходных веществ в одинаковых условиях могут реально давать одни и те же продукты. Кроме того, кинетика остаточной реакции молекулярной перегруппировки и ради-кально-цепной части крекинга совпадают по форме, хотя коэффициенты А я В приобретают различные значения. В последнем нет ничего удивительного, так как исследовате-, ли давно привыкли к такой ситуации в кинетике, при которой с данной суммарной скоростью превращения могут быть сопоставлены несколько механизмов. Однако всегда молчаливо предполагалось, что реальным является только один из виртуальных механизмов. Самое удивительное здесь состоит в том, что при возникновении определенных продуктов долж но учитывать сосуществование нескольких равноправных путей образования их из одних и тех же исходных веществ. Это означало бы, что при объяснении результатов некоторого химического превращения мы должны исходить из принципа суперпозиции механизмов. [c.43]

Механизм димеризации олефиной на комплексах никеля в настоящее время не вполне выяснен. Задача осложняется и тем, что одни и те же смеси катализируют многие типы реакций димеризацию, изомеризацию, содимеризацию, молекулярные перегруппировки и даже гидрирование. Обсуждались многие возможные механизмы, часто только лишь предполагаемые. Вполне возможно, что в различных реакциях на одном и том же катализаторе реализуются механизмы различных типов. [c.201]

За последние три десятилетия наиболее важным результатом изучения кинетики и механизма термического крекинга алканов явилось изменение наших первоначальных представлений о суш -ности этого процесса. Господствовавший в конце 30-х годов взгляд на термический крекинг алканов как на процесс независимого течения нескольких параллельных реакций, протекаюш,их по механизму молекулярной перегруппировки, уступил место представлению о термическом крекинге, в котором молекулярные реакции играют уже второстепенную роль. На развитие этих новых представлений весьма плодотворное влияние оказало создание о бш,ей теории цепных реакций в работах Н. Н. Семенова, а затем, в связи с доказательством реальности алкильных радикалов в работах Панета и сотрудников, возникновение химического аспекта цепной теории в работах отечественных и зарубежных исследователей — химии промежуточных соединений тина атомов и радикалов. Идеи теории цепных реакций, впервые сформулированные и систематизированные в монографии Н. Н. Семенова Цепные реакции [1] — книге, которой в химической науке XX в. довелось сыграть такую же роль, как и книге Вант-Гоффа (Очерки по химической динамике в XIX в.,— оказали сильное влияние на развитие учения о химическом превращении в целом и позволили успешно провести систематизацию огромного экспериментального материала, накопленного в сотнях работ, посвященных изучению термического крекинга алканов и других органических соединений. Идеи теории цепных реакций оказали преобразующее воздействие на различные области химии. [c.341]

В заключение этого раздела остановимся на наиболее интересном вопросе проблемы заторможенного крекинга алканов, а именно на явлении предела тормоЕЯЬ ,его действия ингибиторов, впервые обнаруженного в наших работах [23]. В интерпретации этого явления до сих пор нет единого мнения. Сначала казалось, что остаточная скорость на пределе торможения является скоростью реакции зарождения цепей. Однако остаточная скорость больше скорости зарождения радикалов. С другой стороны, она довольно близка к скорости гетерогенного зарождения радикалов, но все еще превосходит ее. Изучение влияния различных ингибиторов (пропилен, изобутилен, N0) па скорость термического распада алкана показало, что остаточная скорость, или скорость на пределе торможения пе зависит от природы ингибиторов [17]. На этом основании Хиншельвуд и сотрудники пришли к заключению, что реакция па пределе торможения представляет собой реакцию молекулярной перегруппировки, на которую ингибиторы, естественно, не оказывают никакого влияния. Тогда термический крекинг можно трактовать как совокупность молекулярной и цепной реакций. Между тем, составы продуктов незаторможенного крекинга и реакции на пределе почти совпадают. Таким образом, реакции, протекающие по двум различным механизмам, приводят к одинаковому составу продуктов. К тому же скорость полностью заторможенного крекинга в зависимости от начального давления описывается уравнением, аналогичным (3), но только коэффициенты имеют другие значения [c.355]

НО различных процессах—отщепления.и замещения (стр. 609)—выявляет общность первой стадии—стадии ионизации, в течении которой происходит перестройка углеродного скелета с последующей стабилизацией либо за счет присоединения иона извне (при реакции замещения), либо за счет потери протона (при реакции отщепления). В обоих случаях в первую очередь образуются ионные пары (это представление нашло экспериментальное подтверждение при реакциях замещения и по аналогии принято и при реакциях отщепления). При обоих процессах молекулярные перегруппировки наблюдаются особенно часто в тех случаях, когда около атома углерода, который должен был бы подвергнуться воздействию реагента, находится вторичная или третичная углеводородная группа, затрудняющая это взаимодействие. С другой стороны, энергетическая невыгодность в этих случаях течения процесса с образованием карбениевого иона (механизм 1) обусловливает промежуточное образование неклассического иона так же, как и при реакциях замещения (стр. 614). [c.679]

При проведении реакции между галогенпроизводными и натрием молекулярные перегруппировки не наблюдаются, даже когда исходное галогенпроизводное содержит легко перестраивающуюся во время ионного процесса (стр. 598) неопентильную группировку. Так, при действии натрия на неопентилхлорид по реакции Вюрца, протекающей по радикальному механизму, образуется нормальный продукт—2,2,5,5-тетраметилгексан [9] [c.865]

Пинаколиновая перегруппировка относится к обширной группе нуклеофильных перегруппировок [59], причем имеет место пи-наколиновое смешение электронов, или молекулярные перегруппировки 1,2 5 [60]. Часто рекомендуется механизм по Уайтмору [53] на основе взглядов В. В. Марковникова — Г. Меервсйна [61]. [c.29]

Изложенное представление о механизме реакции молекулярной перегруппировки дает возможность подойти к решению вопроса о преимущественном перемещении группы и в других аналогичных случаях, например объяснить перемещение СНз-груп-пы при изомеризации метилфенилуксусного альдегида [14] как реакцию I рода [c.202]

Из-за ограниченного объема не представляется возможным останавливаться на всех указанных методах, да в этом нет и особой необходимости, так как соответствующие проблемы рассматриваются в органической химии, изучающей влияние природы растворителей на скорость, механизм и направление различных химических реакций органических соединений, связь структурных эффектов с физико-химическими свойствами растворителя, изомерные превращения и молекулярные перегруппировки и т. д., а также в физической химии и электрохимии. Проблемы, тесно связанные с аналитической химией, мы кратко и рассмотрим в заключитель- ной главе монографии. [c.208]

Что касается первой половины доклада и всей той критики, которая направлена против меня, то я ее приемлю и с ней соглашаюсь. Относительно седьмой части скажу, что там есть очень много полезного и правильного, но все это производит впечатление недоработанности. Я отвечаю вонросом почему комиссия так мало внимания уделила молекулярной перегруппировке Это очень крупная проблема. Почему вопросу о механизме химических реакций комиссия отвела лишь несколько обш,их мест Неужели это менее ван но, чем индуктивный эффект, который вошел во все учебники Из 26 страниц я бы, вероятно, уделил три страницы индуктивному, мезомерному эффекту, страниц десять — механизмам химических реакций и страниц пять — вопросам молекулярных перегруппировок, чтобы дать четкое представление о задачах, чтобы этот доклад был более реальной программой к действию. [c.122]

В этих случаях процессы замещения легче протекают по механизму 5лг1, но осложняются молекулярными перегруппировками (стр. 518 и сл.). В тех же случаях, когда механизм 5лг1 невозможен из-за очень малой подвижности галогена, процессы замещения практически не происходят в качестве примера можно указать на полную инертность по отношению к щелочи и этилату натрия диэтилкеталя хлорацетона [c.283]