Полибензимидазолы синтез

Аналогичным образом получают многие термостойкие полимеры, например полиимиды, полибензимидазолы, пирроны. Первую стадию синтеза проводят в растворе или расплаве, а затем на второй стадии полученные пленки или другие изделия нагревают. При этом в результате отщепления воды происходит образование гетероциклов. [c.50]

Полибензимидазолы большей молекулярной массы получаются при двух-стадийном методе синтеза. Приведенные вязкости 0,5%-х растворов полимеров в N-МП (химическая циклизация) для л1-карборансодержащих полибензимидазолов составляли 0,50-1,40 дл/г [78], для -карборансодержащих полимеров -0,40-0,97 дл/г [77]. В отличие от большинства ароматических полибензимидазолов без карборановых фрагментов, растворимых лишь в серной кислоте, многие карборансодержащие полибензимидазолы растворимы помимо серной и полифосфорной кислот в амидных растворителях, ДМСО, из растворов которых образуют прочные прозрачные пленки. Согласно рентгеноструктурному анализу, полимеры аморфны по данным термомеханических испытаний, ж-карборансодержащие полибензимидазолы не размягчаются при нагревании до 600 °С [78]. -Карборансодержащие полибензимидазолы, полученные циклодегидратацией соответствующих полиаминоамидов в ПФК, размягчаются при нагрузке 100 кгс/см при 300-350 °С, тогда как полибензимидазолы, синтезированные термической циклодегидратацией или в расплаве, не размягчаются [77]. [c.256]

Для синтеза м - и и-карборансодержащих полибензимидазолов использовались ароматические тетраамины разнообразного строения 3,3 -диаминобензидин, 3,3, 4,4 -тетрааминодифенил, -оксид, -метан, -сульфон. Синтез полимеров осуществляли методами двух- и одностадийной полициклизации [77-79]. При двухстадийном синтезе на первой стадии неравновесной поликонденсацией получали м- и -карборансодержащие полиаминоамиды линейного строения, которые затем на втором этапе подвергали химической или термической циклизации. В качестве циклодегидратирующих агентов использовали эфиры полифосфорной кислоты, полифосфорную кислоту, комплекс N-метилпирролидона с серным ангидридом [77, 78]. Синтез полибензимидазолов одностадийным методом осуществляли поликонденсацией дифениловых эфиров карборандикарбоновых кислот с тетрааминами в расплаве [77, 79]. [c.256]

Наиболее успешно поликонденсация в твердой фазе была применена для синтеза полибензимидазолов [9] и полиарилатов [8]. Получение ароматических полиамидов путем поликонденсации в твердой фазе описано в работах [7, 10, 11]. [c.11]

Поликонденсация и сополиконденсация в твердой фазе представляют интерес для получения полимеров из мономеров, разлагающихся в процессе плавления при этом введение сомономеров или следов растворителей позволяет значительно снизить температуру реакции. В качестве катализаторов применяют такие соединения, как борная кислота, окись магния и мочевина, которые одновременно являются регуляторами молекулярной массы полимера. Метод твердофазной поликонденсации может быть использован для синтеза полиамидов из солей диаминов и дикарбоновых кислот, полимеров, содержащих гетероатомы в основной цепи, неорганических высокомолекулярных соединений и т. д. Среди них следует особо отметить термостойкие полиимиды (с. 325), поли-оксадиазолы и полибензимиДазолы, которые получают с помощью реакции полициклоконденсации [c.80]

Большое влияние на термостойкость полибензимидазолов оказывают условия синтеза. Котон с сотр. установили, что полимеры типа [c.212]

Большинство полигетероариленов, представленных в этой главе, получают термической циклизацией соответствующих высокомолекулярных растворимых преполимеров, протекающей с выделением воды и других летучих низкомолекулярных продуктов реакции. Много общего имеют условия синтеза и переработки таких полимеров и полибензимидазолов, рассмотренных в гл. IX. [c.253]

Применение диаминов, содержащих гетероциклы, для получения сополимеров имеет то преимущество по сравнению с другими методами синтеза, что в этом случае циклизация количественно протекает при температуре ниже 300 °С. Полиоксадиазолы, полибензоксазолы, полибензимидазолы могут быть получены через стадию образования соответствующего форполимера, однако в инертной среде даже при 350 °С не удается добиться количественной циклодегидратации. При синтезе же полибензтиазолов промежуточные продукты выделить не удается [432]. [c.773]

Механизм элементарной реакции образования имидазольного цикла в процессе синтеза полибензимидазолов привлекал внимание ряда иссле- [c.312]

Методика синтеза полибензимидазолов [c.320]

Весьма прост и технологичен синтез полибензимидазолов методом восстановительной полигетероциклизации, включающий прибавление твердого диангидрида к раствору бис[(о-нитро)анилина] в N-MIT, перемешивание реакционного раствора в течение 10-12 ч, насыщение его газообразным хлористым водородом и нагревание в токе азота и хлористого водорода при 160 °С в течение 1 ч [10]. [c.213]

Увеличение основности аминогрупп бис(о-нитроанилинов), а также очень низкоосновных бис(о-нитродифениламинов) за счет их триметилсилилирования применялось и при синтезе полибензимидазолов на их основе и дихлораигидридов ароматических дикарбоновых кислот восстановительной полигетероциклизацией [113]. [c.214]

Карборансодержащие мономеры с функциональными группами непосредственно у карборанового ядра были использованы для синтеза полиэфиров, полиамидов, полишиффовых оснований, а также таких полимеров циклоцепного строения, как полибензимидазолы, полиоксадиазолы, полиимиды, полиамидофенилхинокса-лины [30]. [c.252]

Из ряда полимеров, рассмотренных в предыдущем разделе, только полиимиды и полибензимидазолы можно отнести к разряду высокотеплостойких по.лимеров, удов.яетворяющих современным требованиям (>300—500 °С). Многие полимеры нельзя считать полностью жесткоцепными из-за наличия в их основной цепи одинарных связей. Кроме того, некоторые из таких полимеров имеют в своем составе алифатические группы, являющиеся слабыми звеньями в цепи . Помимо полимеров, уже производящихся в промышленном масштабе, проведены широкие исследования в области синтеза ряда других полимеров, которые были бы работоспособны в интервале температур 300—500 ""С и выше [34, 71, 86, 87]. Общий принцип, которым руководствовались при создании таких полимеров, состоит в следующем максимально возможное насыщение их структуры циклическими группами, обычно ароматическими кольцами, т. е. создание так называемых лестничных или блок-лестничных полимеров. Лестничным (или двоесвязанным) называется полимер, который имеет непрерывающуюся последовательность колец, соединенных друг с другом двумя связывающими их атомами (т. е. конденсированную систему циклов). Блок-лестнич-ный полимер имеет в своем составе одинарные связи между некоторыми циклами. [c.136]

За последние десять лет широкое развитие получила новая область полимерной химии синтез и исследование свойств и структуры полимеров с системой сопряжения (ПСС). Одним из наиболее важных свойств ПСС является высокая термостабильность, обусловленная особенностями структуры этих соединений и спецификой полисопряжения Так, например, на основе полимерных соединений, содержащих сопряженные гетероциклы и ароматические ядра (поли-имидазопирролоны, полибензимидазолы и др.), могут быть получены материалы, пригодные для эксплуатации при 400—500° С. Еще более устойчивы лестничные полимеры. Есть основания полагать что термостабильность пленок и волокон на основе этих продуктов должна превышать термостабильность нелестничных полимеров по крайней мере на 100° С. Для решения проблемы повышения термостабильности полимерных материалов в химии высокомолекулярных соединений наметились два основных пути 1) целенаправленный синтез термостойких полимеров, содержащих фрагменты с развитой системой я-сопряжения 2) модификация насыщенных полимеров, [c.3]

Одним из первых были получены и исследованы полибензимидазолы. Серия работ, посвященных синтезу полибензимидазолов, выполнена американскими исследователями под руководством Мар-вела 22-25 получили ряд полимеров поликонденсацпей 3,3 -ди- [c.210]

Проблема пористости изделий приобретает еще больщее значение при использовании в качестве связующих нолибензимидазо-Л01В. Достаточно вспомнить, что одним из основных условий синтеза высокомолекулярных полибензимидазолов является максимально возможное удаление летучих. Процесс их удаления часто сопровождается возникновением Пор и каналов. [c.218]

Нефторированные полимеры с азотсодержащими гетероциклами в цепи в последние годы подвергаются интен-сивн-о-му изучению. Большинство из них (полиимиды, полибензимидазолы, полибензоксазолы и др.) обладают высокой термической и хим ической устойчивостью. В литературе имеются данные о синтезе фторированных аналогов таких полимеров. При этом описаны, главным образом, полимеры, у которых атомы фтора введены в алифатические звенья. [c.124]

Наиболее полно исследован процесс одностадийной полигетероциклизации применительно к синтезу полибензимидазолов и их аналогов 2-144,150. [c.116]

Протекание полициклизации в твердой фазе подтверждается на примере синтеза полибензимидазолов из тетраминов и фенило-вых эфиров дикарбоновых кислот (табл. 65). [c.274]

Высокомолекулярные полибензимидазолы были синтезированы нагреванием смесей ароматических тетрааминов с дифениловыми эфирами различных ароматических двухосновных кислот при высоких температурах. Отличие метода получения высокомолекулярных ароматических полибензимидазолов с пленко- и волокнообразующими свойствами от метода синтеза алифатических полибензимидазолов заключается в необходимости проведения в первом случае термообработки поликонденсационной смеси в вакууме. Конденсация 3,3 -диаминобензидина с дифенилизофталатом начинается при температуре около 250° С в атмосфере азота. Температуру постепенно повышают до 300° С, что сопровождается выделением фенола и воды, и систему вакуумируют. Затем поликонденсационную смесь нагревают в высоком вакууме в течение нескольких часов при [c.133]

Наиболее подходящими для получения полибензимидазолов оказались дифениловые эфиры дикарбоновых кислот. Синтез проводят при стехиометрическом соотношении тетраминов и дифениловых эфиров дикарбоновых кислот в инертной среде при 250 — 300 °С и пониженном давлении с получением на первой стадии форполимера, который в измельченном виде в твердом состоянии при 400°С Б высоком вакууме превращается в высокомолекулярный полибензимидазол [4, 111]. Вторую стадию проводят также в токе инертного газа при атмосферном давлении [5]. Образующиеся при этом полимеры отличаются низким содержанием гельфракции и повышенной растворимостью. [c.850]

Высокомолекулярные полибензимидазолы можно получить в одну стадию в полифосфорной кислоте (116%) при 130—250 °С [6—И, 107]. Во избежание окисления вместо самих тетраминов используют их хлоргидраты, которые при температуре выше 150 °С отщепляют НС и поэтому при температуре синтеза в полифосфорной кислоте существуют в виде свободных оснований. Таким же образом из ароматических бис(о-анилиноаминов) и дифениловых эфиров дикарбоновых кислот получают термостойкие поли-N-фенилбензимидазолы (табл. 7.25, № 65—71) [3, 62, 70, 71, 78, 89, 100, 102, 127] [c.873]

Реакцию проводят в твердой фазе при 200—400 С в среде инертного газа или в вакууме. Описан синтез полибензимидазолов из тетраминов и иминоэфиров дикарбоновых кислот [16, 17] [c.875]

Пирроны в одну стадию образуются при взаимодействии диангидридов тетракарбоновых кислот с ароматическими тетраминами в полифосфорной кислоте при 180—220 °С [3, 26, 41, 64]. Вместо склонных к окислению тетраминов предпочтительно использовать их хлоргидраты. В противоположность низкотемпературной поликонденсации при высокотемпературном синтезе в полифосфорной кислоте избыток диангидрида вызывает понижение молекулярной массы. Этим методом получают высокомолекулярные пирроны с характеристической вязкостью до 1,8 дл/г в серной кислоте. В результате взаимодействия пирронов с такими нуклеофильными компонентами, как о-аминофенол или о-аминотиофенол, в полифосфорной кислоте образуются полибензимидазолы, содержащие в о-положении боковые бензазольные группы, растворимые в органических растворителях [73, 74]. [c.1022]

В инициировании деструкции важную роль играют слабые и примесные связи, в частности связи в местах расположения структурных дефектов молекулярной цепи, которые появляются вследствие того, что синтез полимеров, особенно термостойких, — достаточно сложный процесс, сопровождающийся большим числом нежелательных побочных реакций. К ним относятся, в частности, реакции передачи цепи, нерегулярного присоединения мономерных звеньев, разветвления. Большое влияние могут оказывать даже незначительные количества примесей. Все это обусловливает получение макромолекул с дефектной структурой. Например, показано [9], что синтез полибензимидазолов предсталяет собой процесс постепенного превращения исходного полиамида. Даже специальная длительная термообработка не приводит к полному устранению дефектов макроцепи — незациклизованных амидных звеньев. [c.36]

Известно [10, с. 118], что для реакций алифатических диаминов с алифатическими дикарбоновыми кислотами величины констант равновесия лежат в пределах 4—10 реакции протекают со скоростью 10-5—10-3 Л-М0Л-1-С-1 и имеют высокие энергии активации. Ароматические диамины имеют более низкую основность по сравнению с алифатическими [И] они, например, не способны давать устойчивые соли с ароматическими кислотами. Поэтому для этих систем можно ожидать уменьшения констант скоростей и равновесия и увеличения энергии активации процесса по сравнению с системами из алифатических мономеров. Высокие энергии активации и низкая реакционная способность мономеров заставляют проводить поликонденсацию ароматических диаминов с ароматическими дикарбоновыми кислотами при высоких температурах (до 350 °С). Температуры плавления термостойких полимеров лежат вблизи или выше температур разложения, поэтому, несмотря на высокие температуры поликонденсации, полимер быстро затвердевает. Поликонденсация при этом практически прекращается и молекулярная масса полимера остается низкой. Чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования высокомолекулярного полимера, поликонденсацию продолжают в твердой фазе, прибегая при этом к дальнейшему повышению температуры и глубокому вакууму. Продолжительность процесса резко возрастает. К тому же следует учитывать нестабильность мономеров (особенно, ароматических диаминов), тетраминов и др. Из термостойких полимеров поликонденсация в расплаве и в твердой фазе получила некоторое распространение при синтезе волок-иообразующих полибензимидазолов [12]. Попытки прибегнуть к этому [c.43]

Реакция в расплаве часто применяется для синтеза полимеров с гетероциклами в цепи. В этом случае уже не удается разделить реакцию па отдельные этапы, и она проводится как одностадийный процесс. Темпе1)атуру расплава постепенно повышают, доводя ее до 300° С и выше, в зависимости от термической устойчивости получаемого полимера. Этот способ применяется для синтеза полибензимидазолов, полибензоксазолов, полихиназолопов и др. [c.254]

Применение вместо тетраминов их диацильных производных позволяет, как показали Коршак и др. [291], провести синтез полибензимидазолов в две стадии с выделением промежуточных продуктов [c.318]

Понытки применить метод межфазной поликонденеации для синтеза полибензимидазолов, предпринятые Фогелем и Марвелем [175], не увенчались успехом. Однако применение метода низкотемпературной поликоиденсации [c.318]

В табл. 112 приведены описанные в литературе примеры поликонденсации тетраминов с поликарбоновыми кислотами и их производными, приводящие к синтезу полибензимидазолов. [c.321]