Галоиды электрофильной атаке

Присоединение галоидов к олефинам начинается с электрофильной атаки молекулы галоида на л-связь (образование зх-комплекса, кн. 2). Затем атом галоида с секстетом электронов (т. е. положительно заряженный) электрофильно атакует один жз атомов углерода, связанных п-связью, вытягивая я-электронную пару для осуществления своей собственной связи с этим углеродом, а партнер последнего, лишенный я-электронной пары, становится положительно заряженным карбкатионом и нуклеофильно атакуется вторым атомом галоида (анионом, обладающим октетом электронов) [c.265]

Эта реакция служит ясным доказательством того, что атака галоида на олефин начинается с атаки положительно заряженного иона галоида и является электрофильной атакой (конечно, один из двух атомов хлора в симметрично построенной молекуле приобретает положительный заряд только в момент атаки) [c.267]

За анионоидным отрывом галоида следует электрофильная атака образовавшегося карбокатиона на молекулу растворителя [c.111]

Под влиянием кислотных агентов при использовании ионизирующего растворителя могут отщепляться различные заместители. В таких особых условиях образуются сольватированные карбокатионы, которые мгновенно стабилизируются путем электрофильной атаки среды. Здесь анионоидный отрыв проходит почти исключительно под влиянием протонных кислот или (реже) некоторых электрофильных ионов. Так, например, в водной среде расщепление галоидопроизводных может быть вызвано ионами AgФ или Hg , которые соединяются с галоидом и облегчают отрыв (а). [c.149]

Гетероатомы, связанные простой связью и обладающие неподе-ленными электронными парами, например атомы кислорода, серы, азота или галоидов, могут подвергаться электрофильной атаке кислотных реагентов. При этом также происходит присоединение с образованием промежуточных комплексов, при разрыве которых часто образуются карбокатионы (см. стр. 146). Превращение подобного рода под действием минеральных кислот наблюдается для спиртов, причем промежуточно образуются соединения оксониево-го типа (I) (й) [c.173]

Сравнение скоростей присоединения первой молекулы галоида к ацетиленам и алкенам аналогичного строения показывает, что тройная связь менее подвержена электрофильной атаке, чем двойная. Разница настолько велика, что возможно избирательное присоединение галои-/юв к енинам по месту двойной связи (реакция 2) [c.266]

Действие галоидов. Наиболее распространенным способом получения 5-хлор- и 5-бром (но не 5-иод-) производных пиримидиновых оснований нуклеозидов и нуклеотидов является галоидирование действием свободных галогенов в безводной среде. Реакция может быть, по-видимому, представлена следующей схемой, которая предполагает электрофильную атаку положительным ионом галоида по атому С-5, обладающему избытком я-электронной плотности (см. стр. 153). [c.312]

И) Электрофильная атака водорода на галоид [c.257]

Ионы водорода могут производить электрофильные атаки также и в тех случаях, когда налицо нет свободных электронных пар, которые могли бы послужить точкой атаки. Это нередко имеет место в случаях, когда в реакциях участвуют положительные галоиды . Так, при кипячении с соляной кислотой в течение нескольких минут происходят следующие реакции [49] [c.465]

Интересны реакции сольволиза галогенидов неопентила. Несмотря на то, что последние являются первичными галогенидами, они крайне инертны в реакциях гидролиза или алкоголиза в щелочных растворах. Наоборот, они легко реагируют в присутствии ионов серебра или ртути, отщепляющих галоид в результате электрофильной атаки. При этом образуется третичный амиловый спирт наряду с триметил-этиленом (Уитмор) [c.452]

Простым примером перегруппировки Вагнера—Меервейна является изомеризация, сопровождающая сольволиз бромистого неопентила. Об инертности этого соединения в реакциях с механизмом Sn2 было сказано выше. В то же время это соединение, являясь галогенидом первичного алкила, реагирует с крайне малой скоростью в реакциях сольволиза. Однако эти реакции значительно ускоряются при электрофильной атаке галоида ионами серебра или ртути [c.456]

В этой реакции галоид подвергается нуклеофильному замещению азотом аммиака или аминов или, что то же самое, азот подвергается электрофильной атаке алкилом. [c.209]

Известно, что двойная связь непредельных углеводородов подвергается а аке электрофильных реагентов и нечувствительна к нуклеофил ьным реагентам. Положительно поляризованный атом галоида атакует отрицательно заряженный атом углерода [c.195]

Различные случаи конденсации соответствуют электрофильным реакциям присоединения, вызываемым атакой карбокатиона, который иногда возникает при анионоидном отрыве атома галоида [c.265]

Пиридин вступает во многие реакции замещения, аналогичные таковым в ряду карбоциклических ароматических соединений. Однако эти реакции обнаруживают особый характер, который кратко состоит в следующем пиридин менее реакционноснособен, чем бензол, по отношению к электрофильным реагентам он вступает лишь с трудом в реакции нитрования, сульфирования, галоидирования и не вступает, например, в реакцию Фриделя — Крафтса. Зато пиридин более реакционноспособен, чем бензол, но отношению к нуклеофильным реагентам (как, например, к амиду натрия). Электрофильные реагенты атакуют р-поло-жения, а нуклеофильные реагенты — положения а и у. Атомы галоида обнаруживают типичную ароматическую инертность только в том случае. [c.709]

Рассмотренные выше реакции присоединения галоидов, галоидоводородов и солей тяжелых металлов к ненасыщенным соединениям начинаются атакой молекулы непредельного соединения катионом и поэтому относятся к реакциям электрофильного присоединения. Наличие по соседству с двойной связью электродонорных групп облегчает реакции электрофильного присоединения электроноакцепторные группы, напротив, затрудняют такие реакции (стр. 151). Можно ожидать, что наличие по соседству с двойной связью сильных электроноакцепторных групп может настолько уменьшить электронную плотность двойной углерод-углеродной связи, а следовательно, затруднить реакции электрофильного присоединения, что появится вероятность одновременного или даже преимущественного протекания реакций нук- [c.173]

Электрофильное присоединение. — Алкины, как и алкены, присоединяют галоиды и галоидоводороды. Реакция начинается с атаки электрофильным агентом. Например, ацетилен реагирует с хлором по обычному двухстадийному механизму (реакция I), образуя дихлорэтилен. Последний присоединяет вторую молекулу хлора и превращается в щироко применяемый в качестве растворителя симм-тетра-хлорэтан [c.266]

Аналогичным образом электрофильное присоединение галоидо-водородов к олефинам (б) происходит вследствие электрофильной атаки протона на двойную связь и последующей электрофильной атаки инертного иона галоида карбокатионом, образовавшимся на первой стадии (АдАэ). [c.112]

Заместители, вызывающие - - -эффект, например алкоксиль-ные группы (в), в основном способствуют электрофильным атакам, направляя их в -положение. Однако влияние - - -эффекта может быть уменьшено, если он сопровождается большим —/-эффектом, как, например, в случае винильных галоидопроизводных. Заметную роль играет -[- -эффект, обусловленный гиперконъюгацией. В сложных случаях, например для галоидных аллилов, он даже компенсирует —/-эффект галоида и ориентирует атаку в 7-поло-жение (г). [c.158]

Таким образом, казалось бы, аналогичные промежуточные ионы (LXXXIX и X I) расщепляются в противоположных направлениях, По мнению Дьюара (Dewar, 1947, 1951а), это несоответствие показывает, что промежуточные про,цукты, образующиеся при реакциях присоединения, принадлежат к особому типу, характеризующемуся наличием так называемой те-связи между атомом галоида и этиленовым центром. Гораздо более правдоподобное объяснение заключается в том, что атом галоида, ведущий электрофильную атаку, в первой стадии реакции присоединения эквивалентно связан с обоими углеродными атомами олефина. Это соответствует схеме 13. [c.468]

Как указывает Николе [50], тот факт, что вытесненный атом иода атакует другое ароматическое ядро, является важным подтверждением ТОГО, что он вытесняется в положительном состоянии. Николе указывает также, что щелочь несравненно менее эффективна, че.ч кислота, в целях удаления подобных положительных галоидов . Интерпретация этого явления в достаточной мере очевидна. Рассматриваемая реакция представляет собою электрофильную атаку водородного иона на атом углерода, причем иод вытесняется в виде положительного иона. Так как эта атака электрофильна, то ей способствует сильный + Т-эффект аминогруппы, который может создавать высокую электронную плотность на углеродных атомах в орто- или пара-положениях относительно этой группы. В других иод- и бромпроизводных фенолов и ароматических аминов, в которых галоид находится в орто- или пара-положениях по отношению к гидроксилу или к аминогруппе, также проявляются свойства положительных галоидов [51]. [c.466]

В то же время гексахлорциклопентадиец реагирует со средними фосфитами иначе. В. Марк предполагает, что процесс начинается с электрофильной атаки галоида по атому фосфора эфира с образованием фосфоний-катиона. Параллельно возникает карбанион этот анион отличается от рассмотренных выше своей ароматичностью. Отсюда ясно, что для стабилизации такой частицы выброс галоид-аниона и образование непредельного соединения не [c.27]

Накопление метальных групп в орто- и пара-положениях вызывает значительное ускорение реакции ацидолиза под действием соляной кислоты, и димезитилртуть имеет наибольшую константу скорости этой реакции. Пассивируют бензольное ядро к электрофильной атаке, как всегда, галоиды в орто-, пара- и мета-положениях, ацетокси- и карбометоксигруппы в орто- и пара-положениях. -Хлорвинильные соединения также реагируют медленнее, чем дивинилртуть. [c.268]

Понимать это следует таким образом прямая стрелка показывает, что бензольное ядро хлорбензола обеднено электронами сравнительно с бензолом. Однако в случае электрофильной атаки в орто- или параположения все же возникает переходное состояние обычного для ортопара-ориентации типа. Правда, уровень свободной энергии этого переходного состояния выше, чем в случае незамещенного бензола, поскольку компенсация положительного заряда первого углерода за счет неспаренных электронов галоида менее полная, чем для любого другого обычного ориентанта первого рода. Не компенсируется полностью даже та оттяжка электронов (сравнительно с бензолом), которая осуществилась за счет сильного индуктивного эффекта хлора. [c.41]

Из него следует, что кислоты отщепляют от КН Аг ароматические радикалы легче, чем жирные радикалы, а арог4этические радикалы, содержащие в орто- и пара-положении заместители I рода, отщепляются легче, чем незамещенный фенил. Таким образом, что касается ароматического ядра, связанного со ртутью, атака Н+ является обычной электрофильной атакой на ароматическое ядро, и именно на его углерод, связанный с ртутью. С галоидоводородными кислотами реакция идет быстрее, чем с другими сильными кислотами, что объясняется участием галоида в четырехчленном переходном состоянии (стр. 540) [c.370]

Однако в этих условиях ацилируются и циклоалканы, и первое время ароматичность ферроцена стояла под вопросом, тем более что обычные реагенты электрофильного замещения в бензоле (азотная кислота, галоиды и даже серная кислота) отнимают от ферроцена один электрон, превращая его в феррициний-катион, уже неспособный принимать электрофильные атаки. [c.451]

Транс- и цис-присоедииеиие к олефинам. Здесь удобно разобрать также стереохимическое течение реакций присоединения галоида по двойной связи олефинов. Мы уже выяснили (стр. 265), что это реакция гетеролитическая и атака начинается с электрофильного присоединения одного атома галоида. Доказательством этому служит то, что в среде, содержащей избыток иных анионов, например СНзО", протекает следующая реакция [c.395]

Поскольку нейтральные молекулы 1,2-азолов имеют наибольшую электронную плотность в положении 4 (в соответствии с местом атаки электрофильных агентов), то как и следовало ожидать, атом галоида в этом положении оказывается наименее реакционноспособным в реакциях нуклеофильного 5]у2-замещения. Что же касается других положений, то эти реакции протекают быстрее, чем в бензольном ряду и, конечно, во многом зависят от особенностей того или иного гетероцикла и природы заместителей. В частности, электроноакцепторные группы намного облегчают замещение галоида, и в некоторых случаях, как, например, в соединении XXVII, [c.179]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Объяснение роли ртути в процессе образования а-сульфокислот лнтрахинона не дает ответа на вопрос, что препятствует сульфогруппе, в отличие от нитрогруппы и атомов галоидов, вступать при некаталитическом сульфировании в а-положение антрахинона. Известно, что такие электрофильные реакции, как нитрование, галоидиро-вание, приводят в основном к а-замещенным антрахинона. Было высказано предположение , что одну из причин образования при сульфировании р-производных следует искать в различных размерах атакующих частиц, например нитроний-катиона, и сульфирующих частиц. Возможно, что в случае сульфирования антрахинона олеумом возникают пространственные затруднения при подходе объемистых ассоциированных и сольватированных сульфирующих частиц к а-положению антрахинона, экранированному находящимся в пери-положении кислородом карбонильной группы. [c.60]

Уотерс (Waters, 1946) предположил, что свободные атомы галоида (например, в реакциях присоединения галоидов и галоидоводородов) по своему характеру электрофильны и поэтому атакуют место наивысшей электронной плотности. Иногда проводится распространение этой теории на все свободные радикалы. [c.501]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология