Гиббса алканов

После уточнения параметров (см. табл. IX.2) по данным о функциях смешения для системы гексан— декан, заметно улучшается описание избыточных энергий Гиббса для рассматриваемых смесей. Для энтальпий смешения удается достичь лишь качественного согласия с экспериментом модель верно передает характер концентрационной и температурной зависимостей этой величины (рис. IX.5). В смесях алканов чувствительна к эффектам упаковки молекул (анизотропия сил отталкивания), которые модель не учитывает. [c.320]

Для интерпретации экспериментальных данных использовался термодинамический метод Гиббса, позволивший получить изменения химического потенциала адсорбента, изменения свободной энергии, энтальпии и энтропии адсорбционных систем. Анализ рассчитанных значений термодинамических функций систем в результате смачивания адсорбента чистыми компонентами позволил составить ряд избирательности адсорбции исследованных нормальных алканов на модифицированном силикагеле гексан > гексадекан > октан > тетрадекан > додекан. Определен вклад двойной связи молекул н-алкенов-1 в энергию адсорбции Д(3= 11,0 Дж/г, АЯ= 20,3 Дж/г, 7 А5=9,3 Дж/г. [c.102]

Этот метод расчета относится к группе структурно-аддитивных методов. При разработке его А. Л. Сейфер и Е. А. Смоленский исходили из представлений, которые связаны с предпосылками, лежащими в основе Метода Татевского (см. 39). Математическое основание метода связано с теорией графов и несколько сложно-для изложения в этой книге. Поэтому здесь будет описано главным образом применение этого метода. В настоящее время метод разработан только для алканов. Он дает возможность расчета следующих их свойств при 298,15° К теплоты образования (АЯ°), энтропии (S°), энтропии образования (ASf), энергии Гиббса образования (AGf). Во всех этих случаях метод может быть применен для 298,15° К и других температур, но значения инкрементов, необходимые при использовании метода в настоящее время, определены только для 298,15° К. [c.245]

Инкременты теплоты образования алканов. в газообразном и жидком состояниях, энтропии и энергии Гиббса образования газообразных алканов по Сейферу и Смоленскому [c.248]

Впервые этот метод был применен для расчетов теплоемкости, функции энтальпии и функции энергии Гиббса трех изомерных пентинов. Значение каждой из этих функций для рассматриваемого пентина определялось как сумма значения их для бутина-1 и составляющей, определяемой по разности их значений для соответствующих низших алканов и алкинов. Так, для пентина-1 (н-пропилацетилена) значение М определялось следующим равенством [c.272]

Сравнение энергий Гиббса алканов и диалкилсульфидов (тиаалканов) при 298,15° К [c.641]

Термодинамика. Термодинамическую вероятность протекания химической реакции определяют величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Реакция протекает слева направо при отрицательном значении энергии Гиббса. Для всех углеводородов, кроме ацетилена, с повышением температуры энергия Гиббса возрастает. Чем большим запасом свободной энергии обладает молекула, тем менее она стабильна, т. е. термодинамическая стабильность всех углеводородов (кроме ацетилена) с повышением температуры падает. Энергия Гиббса алканов и циклоалканов увеличивается быстро, алкенов и аренов — медленно. Вследствие этого соотношение термодинамической устойчивости углеводородов различных классов с температурой меняется при температуре до 227°С наиболее устойчивы алканы, при более высокой температуре—алкены, алкадиены, арены. Следовательно, для переработки алканов в алкены достаточно простого нагревания до высокой температуры. Однако алкены при любой температуре неустойчивы к вторичным реакциям, например, к полимеризации. Кроме того, даже при относительно низкой температуре термодинамически возможен распад углеводородов на элементы. Поэтому общее термодинамическое равновесие системы со временем сдвигается в сторону глубоких превращений (с образованием водорода, метана, смолы, кокса) и время становится одним из основных параметров, определяющих состояние системы. Конечный состав продуктов высокотемпературных процессов в значительной степени определяется кинетическими закономерностями. Если целью процесса является получение максимального выхода алкенов, то реакцию надо остановить в момент их наибольшей концентрации и не дать возможности системе приблизиться к конечному термодинамическому равновесию. [c.284]

Так как для СцНзо значения АО при любых температурах не только больше энергии Гиббса простых веществ, но превышают А0° для простейших алканов, эти углеводороды неустойчивы даже при обычных температурах. [c.465]

При изучении адсорбции из растворов часто пользуются моделями поверхностного раствора, в частности, моделью мономолекулярного слоя постоянной толщршы. В лекции 7 отмечалось, что такая модель вводит чуждую термодинамике Гиббса величину — толщину адсорбционного слоя. Обычно толщина адсорбционного слоя не сохраняется постоянной вследствие различий в размерах молекул компонента 1 и 2 и изменения их ориентации с изменением заполнения поверхности адсорбента. Однако есть случаи, когда толщина адсорбционного слоя при адсорбции из бинарного раствора приблизительно сохраняется. К ним относится, например, адсорбция плоских молекул, таких как симметричные полиметилбензолы и ароматические углеводороды с конденсированными ядрами на гидроксилированной поверхности силикагеля из растворов в н-алканах (см. рис. 14.5—14.7, а также лекцию 16). Эти ароматические углеводороды ориентируются преимущественно параллельно поверхности, образуя мономолекулярный поверхностный раствор, толщина которого с ростом концентрации таких ароматических углеводородов в объемном растворе изменяется мало и остается близкой к вандерваальсовым размерам толщины бензольного ядра и молекул растворителя — н-алкана в вытянутой конформации. В этой лекции будут рассмотрены свойства такой двухмерной модели поверхностного раствора постоянной толщины. [c.268]

При расчетах термодинамических свойств смесей, содержащих ассоциирующие компоненты, точность предсказания и корреляции избыточных энергии Гиббса и энтальпии приблизительно та же, что при использовании широко распространенных в настоящее время групповых моделей, основанных на представлении о жесткой решетке без вакансий. По сравнению с методом UNIFA наша модель дает лучшие оценки избыточных энтальпий. С некоторыми ограничениями, касающимися главным образом способа оценки параметров модели, она позволяет предсказать сложное поведение избыточных объемов для смесей спиртов с алканами. [c.324]

В работах [60, 78] показана возможность применения термодинамических методов расчета для оценки температурного режима извлечения нормальных алканов из К-ачей парафинового дистиллята и дизельных топлив кристаллическим карбамидом. Критерием при выборе оптимальной температуры, обеспечивающей максимальное извлечение алканов, принят изобарно-изотермический потенциал ДО, рассчитываемый по формуле Гиббса [76] [c.25]

Метод Франклина [439] значительно проще, поскольку величины, рассчитанные этим методом, приводятся для нескольких округленных значений температур. Кроме того, метод Франклина позволяет определить значения инкрементов свободных радикалов и ионов карбония в газовой фазе. В основу данного метода положены соотношения, полученные Питцером [1150, 1153] для молекул алканов с длинной цепью. Исходя из теоретических предпосылок, Питцер показал, что энтальпию и энергию Гиббса газообразных нормальных алканов можно представить в виде аддитивных функций числа атомов углерода и некоторых констант, зависящих от температуры, продольных и поперечных колебаний, внутреннего вращения и числа симметрии молекулы. Этот метод позволяет использовать вклады структурных групп для определения величин AHfx и AG/r [c.171]

В настоящей работе формула (I) используется для определения теоретических значений температуры стеклования ряда н-алканов, при этом предполагается, что log Ля = 10 . Несмотря на то, что такой расчет требует очень широкой экстраполяции от значений вязкости порядка 10 — пуаз до 10 пуаз, все же в справедливости полученных результатов убеждает разумное соответствие между значением температуры стеклования, найденным для н-алканов с бесконечно большой длиной цепи, и экспериментально наблюдаемой температурой стеклования полиэтилена. Полученные результаты подтверждают физический смысл трактовки температуры Го, предложенной Гиббсом и Ди-Марцио [6], [c.142]

Другой класс ХМК — гидрофобизованные кремнеземы, содержащие привитые алкильные, фенильные и полифторалкильные группы и полиметилсилоксановые слои. Газохроматографические и адсорбционные измерения для н-алканов и ароматических углеводородов дают согласующиеся результаты при измерении теплот сорбции на кремнеземах с привитыми фенильными группами. Таким образом пока-занб что газовая хроматография не только применима для измерения термодинамических величин на ХМК, но и является более чувствительным методом измерения остаточной неоднородности поверхности ХМК, чем методы ИКС или адсорбции в статических условиях. Предложенный и примененный в работе [67] метод определения индексов удерживания по скорректированным вкладам позволяет проводить более точное сравнение неподвижных фаз в газовой хроматографии и избежать выбора стандартного состояния, что сказывается на численных значениях объема удерживания. Метод расчета вкладов отдельных групп и фрагментов молекул в теплоты сорбции и энергии Гиббса — простой и удобный подход к количественной оценке традиционных и новых материалов и сравнения между собой различных неподвижных фаз. [c.397]