Максимумы полярографические электролизом

Иногда на обычных полярограммах наблюдаются превышения тока над предельным током диффузии. Эти явления называются полярографическими максимумами. Ток в максимуме может превышать в десятки и даже сотни раз. Максимумы на поляризационных кривых наблюдаются для жидкой ртути и исчезают при ее замерзании, хотя все другие условия электролиза остаются постоянными. Это обстоятельство указывает на то, что полярографические максимумы связаны с тангенциальными движениями ртутной поверхности. [c.188]

Гейровский и Илькович образование максимума первого рода объясняют адсорбцией ионов на поверхности ртутной капли. При наложении потенциала у поверхности ртутной капли образуется неоднородное электрическое поле, которое способствует адсорбции ионов и дипольных молекул воды. Так как в самом начале электролиза скорость адсорбции превышает скорость разряда ионов, то на поверхности капли создается избыточная концентрация деполяризатора и при достижении потенциала электрохимической реакции величина тока будет больше предельного. При достижении потенциала, при котором скорость разряда ионов будет выше скорости адсорбции, поверхностный слой будет обедняться электро-восстанавливающимися веществами и полярографическая кривая примет отрицательный наклон. [c.185]

Чувствительность определения металлов можно сильно повысить, применяя метод электрохимического концентрирования. Анализируемый раствор сначала подвергают предварительному электролизу с неподвижным ртутным капельным катодом. Ионы металлов разряжаются на катоде и образовавшиеся атомы растворяются в ртути. При достаточно большой продолжительности электролиза, например в течение 20—30 мин, происходит значительное накопление атомов металла в маленькой капле ртути. После этого снижают напряжение на электродах, при этом атомы металлов переходят в раствор в виде ионов. Зависимость протекающего через раствор анодного тока от напряжения выражается кривыми с максимумами (с зубцами). Однако высота этих анодных зубцов значительно больше, чем высота обычных полярографических волн, так как амальгама достаточно концентрирована и концентрация атомов металла в ртути сильно превышает концентрацию ионов металла в первоначальном водном растворе. Описанный прием анодного концентрирования во много раз увеличивает чувствительность метода. [c.222]

До сих пор мы предполагали, что скорость массопереноса во время электродного процесса точно определена. Поэтому для каждого момента электролиза можно было предусмотреть на основе известной скорости массопереноса, какой ток или какое переходное время должны наблюдаться в заданных условиях. Однако оказывается, что в каждом из рассматриваемых методов соответствие между теоретически рассчитанными значениями предельного тока или переходного времени и установленными экспериментально наблюдается только в некотором интервале скоростей массопереноса. Отклонения от теоретических значений наблюдаются прежде всего при малых скоростях переноса из-за проявления конвективного переноса в хронопотенциометрии и хроновольтамперометрии и в результате увеличения диффузионного переноса в методе вращающегося диска. Кроме того, аномально большие предельные токи наблюдаются иногда и при оптимальных скоростях массопереноса. Это явление часто встречается в полярографических исследованиях, и такие аномальные увеличения токов называют полярографическими максимумами. Для правильной интерпретации таких эффектов существенным является выяснение условий, при которых скорость массопереноса соответствует рассчитанной теоретически. [c.489]

Капля ртути, покрытая амальгамой, достигнув своей величины, падает на дно сосуда, а электролиз продолжается на новой капле. Однако вскоре возрастание силы тока прекращается и кривая имеет горизонтальный участок, параллельный оси абсцисс. При соблюдении ряда условий (введение в раствор солей, потенциал разложения которых выше потенциала разложения исследуемого вещества, а также поверхностно-активных веществ для устранения максимумов на полярографической кривой) поступление определяемого вещества к поверхности электрода обусловлено только процессом диффузии, интенсивность протекания которой будет зависеть от градиента концентраций у поверхности электрода и во всей массе раствора. [c.409]

Незаряженные вещества. Восстановление кислорода важно как метод определения кислорода, например в технических газах, в воде природных источников или при изучении дыхания в биологических процессах, и также потому, что кислород воздуха служит препятствием дл многих полярографических определений и должен быть удален из раствора при электролизе. Кривая / — Е насыщенного воздухом 0,1-н. раствора хлористого калия, содержащего следы метилового красного для подавления максимума на кривой (п.6, стр. 204), показана на рис. 37. Кривая имеет две волны первая соответствует восстановлению кислорода до перекиси водорода, вторая — восстановлению кислорода до гидроксил-ионов. Другие незаряженные вещества, кото- [c.201]

Иногда целесообразно проводить электролиз в полярографе в отсутствие добавок постороннего электролита. Если отвлечься от осложнений, связанных с возможностью появления полярографических максимумов (о которых речь будет ниже), то различие в режиме [c.555]

В связи с развитием на кафедре физической химии МХТИ исследований по интенсификации электрохимических процессов, в нашей работе для этой цели изучались режимы электролиза, формально соответствующие отрицательным максимумам первого рода полярографических кривых. [c.179]

Увеличение концентрации пиридина и родия приводят к образованию максимума на полярографической кривой. Обычно применяющиеся поверхностно-активные вещества не устраняют максимум и даже ухудшают в большинстве случаев форму кривой. Чтобы получить правильную форму кривой, следует подвергать электролизу растворы с концентрацией КЬ 20—30 мг л. [c.376]

Иногда на обычных полярограммах наблюдаются превышения тока над предельным током диффузии. Эти явления называются полярографическими максимумами. Ток в максимуме может превышать а в десятки и даже сотни раз. А. Н. Фрумкин и Б. П. Брунс впервые высказали предположение, что возникновение тока, превышаюш,его обычный предельный ток диффузии, связано с размешиванием раствора, вызываемым тангенциальными движениями ртутной поверхности. Такие движения можно наблюдать визуально на ртутном электроде (В. Зейдель, X. Антвейлер). Максимумы на поляризационных кривых наблюдаются для жидкой ртути и исчезают при ее замерзании, хотя все другие условия электролиза остаются постоянными. [c.200]

Антвейлер [57] подробно изучил и описал движение раствора у ртутного капельного электрода. Изменение концентрации электролита в диффузион ном слое вблизи электрода и течение раствора он наблюдал методом шлиров Ему удалось однозначно доказать, что полярографические максимумы перво го рода возникают в результате тангенциального движения электролита когда к электроду доставляется значительно больше деполяризатора, чем путем лишь диффузии. В случае положительных максимумов раствор дви жется всегда в направлении от верха (шейки) капли к низу капли [т. е от конца капилляра вдоль поверхности капли внутрь раствора (рис. 213 слева)]. В случае отрицательных максимумов движение раствора происхо дит изнутри раствора к низу капли и далее вдоль ее поверхности к шейке а перед концом капилляра поток расходится в разные стороны (рис. 213 справа). Наклон капилляра и взаимное расположение катода и анода не оказывают влияния на направление этого движения. В случае максимумов первого рода движение электролита не связано с вытеканием ртути из капилляра эти максимумы образуются при работе с растущими, неподвижными и даже уменьшающимися каплями. Подобные же движения электролита Антвейлер наблюдал также при работе с электродом из жидкого галлия. В случае твердых электродов движений электролита, а следовательно, и максимумов не наблюдается исключение составляет восстановление ионов одновалентной ртути на платиновом электроде, когда в процессе электролиза на поверхности платины образуется слой металлической ртути [58]. [c.413]

Результаты полярографического определения нингидрина представлены в табл. 5.5 [543]. Там же представлены результаты, полученные путем снятия спектров поглощения. Спектры поглощения эталонных растворов нингидрина в 0,1 н. растворе H2SO4, а также растворов нингидрина, подвергнутых длительному электролизу, приведены на рис. 5.24. И в этом случае после электролиза не произощло качественного изменения спектра поглощения, а лищь уменьшилась высота максимумов поглощения, что свидетельствует об уменьшении количества нингидрина в процессе электролиза. [c.206]

Косвенная детекция по характеру конечных продуктов макроэлектролиза [8—10] или путем использования акцепторов свободных радикалов, например, ненасыщенных соединений (стирол, бутадиен-1,3, акрилонитрил и др.), способных легко вступать в реакции со свободными радикалами [7] сюда же относится и наблюдавшееся В. Д. Безуглым и Ю. П. Пономаревым действие образовавшихся при электролизе акриловой и метакриловой кислот радикал-анионов в качестве инициаторов полимеризации исходных деполяризаторов, которая была обнаружена по подавлению полярографических максимумов [И]. [c.8]

До последнего времени уравнение полярографической волны, описывающее восстановление адсорбированных частиц, было известно лишь для случая изотермы Генри [18]. Из развитой в работе [18] теории вытекает, что плртность тока при постоянном потенциале должна проходить через максимум при увеличении длительности электролиза, но этот эффект не был обнаружен на опыте. По-видимому, максимум располагается при очень малых временах. [c.183]

Совершенно другое поведение показывают слабые водные и водноспиртовые растворь[ нитробензола, хлорбензола и нитрометана. В них движение новерхности ртути не возникает даже при весьма малых концентрациях указанных веществ и во всем достуипом диапазоне потенциалов катода. Такое же положение имеет место нри электролизе раствора метакриловой кислоты, загрязненной ее полимерами. Но если последние известны как поверхностно-активные добавки для нодавлсиня полярографических максимумов, то нитробензол, хлорбензол и нитрометан для этих целей, видимо, пе изучены. Перетекание при восстановлении нитробензола все-таки получено в 0,001 м. спиртовом растворе с добавкой Li l, но скорость ого невелика и оно быстро затухает с ростом концентрации нитробензола. [c.181]

Более серьезная проблема в осциллографической полярографии возникает, когда соседние пики плохо разрешаются. В этом случае последующий пик может образовываться прежде, чем полностью исчезнет ток, обусловленный предыдущим электролизом. В результате определение высоты пика второго компонента будет неточным. Поэтому эмпирическую калибровку следует проводить с большой тщательностью, чтобы получить надежные результаты. Медленные реакции на электродах могут также вызывать осложнения, обусловленные сравнительно высокой скоростью сканирования нанрян ения, используемой в этом методе. Полярографические максимумы не являются серьезной проблемой, поскольку они редко наблюдаются в обычно используемых разбавленных растворах. Однако, когда они наблюдаются, их не всегда легко узнать в осциллографической полярографии, и это может вызвать затруднения при проведении некоторых анализов. [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология