Эванса правило

Точный квантовохимический расчет энергий активации присоединения радикалов к двойным связям мономеров в большинстве случаев затруднителен. Однако использование полуэмпирического правила Эванса — Поляни — Семенова, согласно которому энергия активации связана с тепловым эффектом элементарной реакции Q соотношением Ез = А — aQ (где А и а — постоянные ве- [c.9]

Метод Эванса и Поляни приводит к равенству (7) для частного случая, когда энергия резонанса в переходном состоянии мала или постоянна в данном ряду однотипных реакций. Ниже будет показано, что правило Поляни при известных условиях справедливо и в тех случаях, когда энергия резонанса в переходном состоянии велика и изменяется при переходе от одной реакции к другой. Правило Поляни применялось также при рассмотрении ионных и гетерогенных реакций [11]. Соколов [12] сделал попытку сформулировать общие условия применимости правила Поляни для совокупности однотипных реакций. [c.190]

Это простое рассуждение, иллюстрированное на рис. 8.21, есть не что иное, как одно из следствий принципа Белла—Эванса—Поляки, известное в теории реакционной способности как правило Хэммонда электронное строение переходного состояния быстро протекающих реакций близко к строению исходных реагентов. Исходя из этого можно ожидать, что, располагая данными об электронном распределении (например, электронными плотностя ш на атомах) в исходной изолированной молекуле А, можно предвидеть свойства переходного состояния. [c.318]

Э. р. могут инициироваться нагреванием иди светом. По механизму Э. р. протекает р-ция Дильса—Альдера, перегруппировки Клайзена и Коупа. При термич. Э. р. образуется предпочтительно аром, переходное состояние (правило Эванса). ЭЛЕМЕНТ № 106, искусственный радиоакт. хим. элем. VI гр. периодич. сист., ат. н. 106 относится к трансурановым элементам. Известны изотопы с мае. ч. 259 (Г д 7 мс), впервые полученный Г. Н. Флеровым с сотрудниками в 1974 р-цией " РЬ и "РЬ с ионами Сг, и с мае. ч. 263 (Г,д 0,9 с), синтезированный А. Гиорсо в 1974 при бомбардировке С ионами 0. Официального названия элем, пока не имеет. [c.706]

Э. р. могут инициироваться нагреванием или светом. По механизму Э. р. протекает р-ция Дильса—Альдера, перегруппировки Клайзена и Коупа. При термич. Э. р. образуется предпочтительно аром, переходное состояние (правило Эванса). ЭЛЕМЕНТ М 106, искусственный радиоакт. хим. элем. VI гр. периодич. сист., ат. и. 106 относится к трансурановым элементам. Известны изотопы с мае. ч. 259 (Г д 7 мс), впервые полученный Г. Н. Флеровым с сотрудниками в 1974 р-цией и м РЬ с вонами Сг, и с мае. ч. 263 [c.706]

Что касается правила 6, которое устанавливает относительные стабильности ионов различных типов, в литературе имеются некоторые количественные данные по величине потенциалов ионизации, полученные при масс-спектрометрических исследованиях. На основе величин потенциалов ионизации, определенных Д. Р. Стивенсоном, Гринсфельдер [32] определил сродство олефиновых углеводородов к протонам в реакциях получения карбоний-ионов различной структуры. Эти результаты наряду с данными, предложенными Эвансом и Полян [25], представлены ниже в виде таблицы. Для реакций типа [c.425]

Это четырехэлектронная система, где орбитали могут быть представлены так, что они дают везде положительное перекрывание, но реакция разрешена. Концепция ароматической стабилизации, или резонансной стабилизации, в линейной системе отчетливо не определена. Она также сложна для полициклических систем. Не так давно были выведены правила для ароматической стабилизации в сложных молекулах, что может быть скомбинировано с принципом Эванса для предсказания выгодных переходных состояний [52]. [c.144]

Хотя еще в 1936 г. Эванс и Поляни рассматривали зависимость энергии активации от теплоты реакции как частный случай правила ЛСЭ для различных серий [c.133]

Поиски теоретического обоснования полуэмпирических методов исследования (правило ЛСЭ, уравнение Поляни — Эванса), сфера применения которых сильно расширилась, и их использование для изучения структур-но-кинетических закономерностей. [c.111]

Правило Эванса — Поляни впоследствии формулировалось и иначе Для ряда аналогичных реакций изменение энергии активации, например, при переходе от одного заместителя к другому, составляет определенную часть от изменения теплоты реакции [66, с. 445-446]. [c.158]

Батлер и Поляни в 1943 г. указали на возможность расширения правила Эванса — Поляни, показав, что для реакции ряда алкилга-логенидов с натрием оно сводится к правилу о прямой пропорциональности между энергией активации этой реакции и энергией реагирующей связи R—галоген. Уравнение Эванса — Поляни было применено к реакциям окисления углеводородов [67, с. 248] оно послужило исходным пунктом для попыток создания количественной теории реакционной способности радикалов [68]. [c.158]

Эванса — Поляни — Семенова правило 169 [c.589]

Следовательно, для изучения аддиционных полимеров метод анализа концевых групп, как правило, непригоден. Однако некоторые специально создаваемые полимеры можно исследовать этим методом. Так, Прайс с сотрудниками [10] инициировали полимеризацию различных мономеров винилового ряда при помощи бромпроизводных перекиси бензоила (типичного инициатора радикальной полимеризации) и определили содержание брома в получившемся полимере. Эванс [11] полимеризовал виниловые мономеры при помощи системы перекись водорода — ион двухвалентного железа (реактив Фентона) и определял в полимерах содержание гидроксильных групп. Неопределенность в отношении механизма обрыва, о которой упоминалось выше, существует и для этих реакций, поэтому лучшим методом является использование передатчика цепи, содержащего группировку, которую легко определить анализом. Аллен [12] синтезировал полиметилметакрилат низкого молекулярного веса, применяя в качестве передатчика цепи трет-бутилмеркаптан, причем полимеризация проводилась в таких условиях, что каждая молекула полимера получалась при инициировании радикалом, образовавшимся из передатчика цепи. Молекулярный вес затем легко определяли по результатам анализа на серу. [c.278]

Термохимические данные. Для однотипных реакций часто наблюдается связь между константой скорости и теплотой реакции. Это обусловлено тем, что для многих реакций справедливо правило Поляни — Эванса — Семенова, согласно которому (рис. 1.12), чем выше тепловой эффект реакции, тем ниже ее энергия активации [c.27]

Метод расчета радиантных секций был опубликован Лобо и Эвансом Позднее Маккарти предложил упрощенный метод расчета. Время пребывания смеси в реакционной зоне при проведении крекинга рассчитывается по данным о скорости процесса, аналогичным представленным на рис. IX-12 (см. пример V-5). Поскольку при температуре ниже 430° С скорость крекинга незначительна, объемные скорости, как правило, относятся к то.му объему реактора, где температура выше 430° С. Поэтому для выполнения расчета печь подразделяется на секции предварительного подогрева и реакционную. [c.350]

Как правило, порошковые металлы не пригодны по разны.м причинам для исследований по окислению. Одной из таких причин является то, что из-за большой площади поверхности окисление едва ли бу ет протекать изотермически. Дэвис, Эванс и А-гар [416] установили, например, что порошковое железо, полученное восстановлением в водороде, самопроизвольно разогревалось в кислороде при давлении 0,2 атм докрасна, хотя исходная температура составляла всего 40° С (см. также стр. 70). [c.214]

ЧЧ-РЕАКЦИИ. ПРАВИЛО ЭВАНСА И НЕКОТОРЫЕ ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ [c.416]

Эванс и Поляни [Иб] отметили, что в гомологических рядах экзотермических реакций типа А+ВС- АВ- С изменение энергии активации связано с изменением теплоты реакции соотноп1ением А/ акт " аАНакт, где а постоянна. итя данных рядов 117]. Воеводский [118] предложил ряд правил для вычисления энергий связей в углеводородах и сделал попытку рассчитать энергии активации реакций отрыва [119] сочетанием этого правила с правилом Jвaн a и По.ляни, К сожалению, имеющиеся данные пе настолько обширны, чтобы можно было проверить важность полученных результатов . [c.279]

Было сделано четыре попытки выработать общую систему наименований неорганических соединений. В 1940 г. Комиссия по номенклатуре неорганической химии Международного союза химиков опубликовала сборник правил по номенклатуре [1]. Послевоенный, пересмотренный вариант был издан в 1953 г. под названием Предварительные правила [2]. Результатом дальнейшей разработки этого варианта явился сборник Принятые правила [3], одобренный на Парижской конференции в 1957 г. В 1965 г. ШРАС опубликовал некоторые поправки [4]. Наконец, в 1971 г. ШРАС рекомендовал новый сборник — Принятые правила [5], в, который были включены пересмотренные и упорядоченные предыдущие варианты химической номенклатуры и добавления к ним, даны формулировки принципиальных положений и правил и приведены примеры названий широкого круга веществ. Данная глава построена на основе именно этого, последнего, варианта правил, который был недавно обобщен в работе [6]. Основное внимание здесь уделено использованию широко известной номенклатуры бинарных соединений с суффиксом -ид (-ide), даны рекомендации по использованию способов Штока и Эванса — Бассетта, а также по применению системы Вернера для построения названий не только комплексных, но и большей части простых неорганических соединений. [c.20]

Почти в это же время Эванс и Поляни [376, 379], а также Хаммет [380] более глубоко поименили к рассмотрению правила ЛСЭ термодинамические зависимости (уравнение изохоры Вант-Гоффа и изменение изохорно-изотермического потенциала системы). Это дальнейшее расширение сферы использования правила ЛСЭ сопровождалось также и конкретизацией некоторых термодинамических характеристик. Так, Хаммет показал, что для щелочного гидролиза бензойных эфиров величина — ЯТ п Ь 1к2) (где кх и Й2—соответственно константы скорости реакций замещенных молекул), равная разности этих реакций, должна включать работу переноса иона гидроксила из активированного комплекса гидроксильного иона с замещенным эфиром в комплекс гидроксильного иона с незамещенным эфиром [380, стр. 617]. [c.125]

В 1940 г. Хаммет, обработав результаты предшествующих работ, сформулировал теоретические обоснования правила ЛСЭ. Помимо правила ЛСЭ в середине 1930— начале 1940-х годов был найден еще один полуэлшириче-ский способ определения констант скоростей реакции ]И, Поляни и М. Эвансом была установлена пропорциональность изменения энергии активации и теплоты реакции. [c.161]

Приближенность правила Вальдена показана Кейем, Эвансом и Каннингхамом [26] измерениями в растворах электролитов, содержащих крупные гидрофобные катионы. В водных растворах галогенидов ызо-АтзВиМ+ и н-Лт4К+ произведение Л°т о 0,160, тогда как в метаноле и ацетонитриле оно равно -0,194. Различие можно объяснить, предположив, что углеводородные группы образуют водородные связи с соседними молекулами воды в большей степени, чем с молекулами неводных растворителей. Степень образования ионных пар в растворителях, содержащих гидроксильные группы, значительно выше, чем следует по электростатической теории, что можно связать с ассоциацией ионов, непосредственно контактирующих между собой или разделенных молекулами растворителя. [c.413]

Концепция химической реакции, происходящей при прохождении над барьером гиперповерхности потенциальной энергии, восходит к 1915 г. и работе Марселина. Важные вклады в то время сделали и другие ученые, в том числе Эванс и Поляни, Пельцер и Вигнер и Лондон. Однако развитие теории, называемой теорией переходного состояния, как правило, связывают с именем Эйрин-га. Глава 3 его книги Теория абсолютных скоростей реакций [1] все еще остается наиболее полным обсуждением поверхностей потенциальной энергии и возможных скоростей реакции. [c.15]

Подводя некоторые итоги, можно сказать, что автоматический хроматографический процесс, предложенный Спекманом, Штейном и Муром для определения аминокислот еще в 1954 г. и который по праву можно назвать классическим, оказался настолько хорошим, что им пользуются еще и теперь в большинстве лабораторий мира. Более того, в большей части фирменных автоматических анализаторов, выпускаемых до последнего времени в Японии (Хитачи KLA-З ), Англии (Эванс Электроселениум), США (Бекман, Спинко модель 120 , Феникс- Н-700 ), СССР ( ХАЖ-1 ), Чехословакии (мастерские Чехословацкой АН), использован указанный процесс. В эти приборы были внесены отдельные усовершенствования, касающиеся компановки, в виде специальных стендов, конструкции деталей и отдельных механизмов (насосы, колонки, фотометры, таймера и т. д.). Но j ie TBo процесса оставалось неизменным, и поэтому разрешающая способность колонок, продолжительность анализа и нижний предел количества анализируемых аминокислот (10" моль) не отличались от процесса Спекмана, Штейна и Мура. [c.150]

Эванс [415] предложил модель логарифмического роста и не очень тонких пленок. В ее основу положено предположение об образовании механических несовершенств в окисной окалине в виде мельчайших пузырей или трещин. Если в пузыре образуются трещины, идущие в радиальном направлении, то они могут быть как проницаемыми, так и непроницаемыми для молекул кислорода. В первом случае у такого пузыря начинает образовываться новая окисная пленка, пока не возникнут новыё пузыри. Если разные скорости окисления вследствие чередования разрывов и самозалечнвания сглаживаются, то общая скорость будет линейной. Если же, с другой стороны, трещинки достаточно малы, чтобы преграждать путь молекулам кислорода, то окалина будет расти вследствие ионной диффузии. Ионы не могут диффундировать через сами пузыри, так что доступная для диффундирования площадь сокращается. В общем случае подобные пузыри имеют малую величину, а приводившиеся ранее примеры должны рассматриваться скорее как исключение из правила, нежели как правило. Поскольку ничтожные по величине пузырьки трудно наблюдаемы, постольку изображенную на рис. 31, а модель следует рассматривать как предположительную концепцию, а не как установленный факт. Эта концепция позволила Эвансу вычислить эффективную скорость утолщения всей поверхности исходя из вероятности, что та или иная точка на металлической поверхности не будет покрыта полым барьером. Если вероятность того, что барьер попадет в элемент толщиной dt, определить через k d , то вероятность того, что во всей пленке толщиной никакого барьера не окажется, должна быть равна при условии, что величина k не зависит от [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология