Эванса принцип

ПРИНЦИП БЕЛЛА — ЭВАНСА — ПОЛЯНИ. [c.225]

Рис. VII-7. Принцип Белла —Эванса—Поляни. Изменение поверхности потенциальной энергии для реакций, различающихся по тепловому эффекту.

Кинетические характеристики электрохимических коррозионных процессов удобно представлять графически в виде совокупности поляризационных кривых катодного и анодного процессов. Принцип построения коррозионных диаграмм, которые часто называют по имени автора этого метода диаграммами Эванса, легко уяснить из рис. 129. По оси ординат откладывают потенциалы анодных и катодных процессов (фа и фк), по оси абсцисс — соответствующие анодные и катодные токи. [c.414]

Как мы видели ранее, для родственных реакций часто соблюдается принцип Белла — Эванса — Поляни [c.263]

Это простое рассуждение, иллюстрированное на рис. 8.21, есть не что иное, как одно из следствий принципа Белла—Эванса—Поляки, известное в теории реакционной способности как правило Хэммонда электронное строение переходного состояния быстро протекающих реакций близко к строению исходных реагентов. Исходя из этого можно ожидать, что, располагая данными об электронном распределении (например, электронными плотностя ш на атомах) в исходной изолированной молекуле А, можно предвидеть свойства переходного состояния. [c.318]

Это четырехэлектронная система, где орбитали могут быть представлены так, что они дают везде положительное перекрывание, но реакция разрешена. Концепция ароматической стабилизации, или резонансной стабилизации, в линейной системе отчетливо не определена. Она также сложна для полициклических систем. Не так давно были выведены правила для ароматической стабилизации в сложных молекулах, что может быть скомбинировано с принципом Эванса для предсказания выгодных переходных состояний [52]. [c.144]

Изучая химическую стойкость окисных пленок по отношению к агрессивных растворам, Эванс обнаружил, что, вопреки существовавшему мнению, снятая с железа высокотемпературная окалина практически не растворяется даже в очень сильных кислотах. Очень медленно растворяются кислотой и прозрачные чешуйки пленок, снятые с железа, окислившегося при комнатной температуре. Следовательно, сплошная окисная пленка в принципе вполне может защитить металл не только от химического окисления, но и от электрохимического растворения на аноде. В то же время многие окислы металлов, особенно в тонких слоях, обладают достаточной элект-тронной проводимостью для того, чтобы на покрытой ими поверхности могли протекать любые анодные процессы, связанные с разрядом молекул или ионов, т. е. с передачей электронов от компонентов раствора к металлу. А это, как уже отмечалось, характерно для пассивных металлов, выполняющих роль нерастворимых анодов. [c.434]

Принцип Белла — Эванса — Поляни был первоначально сформулирован на основании изучения свободнорадикальных реакций. Для однотипных реакций отрыва атома водорода он соблюдается достаточно хорошо. Так как реакция НН + X. —V Н. + НХ [c.460]

Как следствие второго различия, и т лля растворенного вещества значительно меньше, чем для того же вещества в газообразном состоянии. Это является выражением общего квантовомеханического принципа, согласно которому уменьшение свободы движения частицы расширяет интервалы между энергетическими уровнями и тем самым уменьшает статистическую сумму. Другими примерами действия этого принципа могут служить пропорциональность поступательной статистической суммы газообразного вещества его объему и влияние силовой константы осциллятора на его статистическую сумму. Можно себе представить, что поступательное и вращательное движение молекулы при переходе от газа к раствору трансформируется в колебательное движение в некотором пространстве, названном Франком и Эвансом [б] ящиком свободного объема . [c.61]

Принцип сохранения орбитальной симметрии и принцип Эванса применяются главным образом в отношении перициклических реакций. Для примера рассмотрим еще одну реакцию циклоприсоединения [c.187]

Метод основан на принципе разведения индикатора, введенного в сосудистое русло. В качестве такого индикатора используют краску Эванса Т-1824, которая полностью удерживается внутри сосудов. Получаемые результаты не отличаются существенно от данных, получаемых при помощи изотопов, и не требует никакой специальной аппаратуры. [c.184]

Энергия активации в принципе не может быть меньше энтальпии реакции. В общем же она часто тем меньше, чем более экзотермична реакция, т. е. чем больше запас энергии в исходных веществах и чем менее энергоемки конечные продукты (рис. 103). По Эвансу и Поляни, между обеими величинами может выполняться соотнощение [c.199]

Начало исследований по коррозии сплавов было положено Т. Тамманом [1].. Обобщающие работы по этой теме, в разные периоды были сделаны Г. В. Акимовым [21, Ю. Эвансо> [3], Г. Улигом [4], Н. Д. Томашовым [5], Ф. Тодтом [6], Г. Кеще [7] и другими учеными. Исследования последних лет позволяют представить достаточно подробную картину анодного растворения сплавов и особенно их селективную коррозию. Главными в современных представлениях явл яются следующие положения 1) многокомпонентный гомогенный сплав при взаимодействии с раствором электролита ведет себя не как индивидуальная фаза, а скорее как совокупность, атомов различной природы [8, 9] 2) в процессе-растворения в приповерхностных областях кристаллической решетки может создаваться сверхравновес-ная концентрация вакансий и других дефектов [Ю] 3) правильная интерпретация явления может быть достигнута в результате отказа от формального применения принципа независимого протекания анодных реакций на, сплавах [11]. Если первое и второе утверждения определяют термодинамические и кинетические предпосылки селективной (избирательной) коррозии, то третье предопределяет основу качественно новых,для теории коррозии представлений. [c.3]

Исходя из принципа Белла — Эванса — Поляни, для однотипных реакций профили потенциальных кривых являются подобными, т. е. не происходит пересечения потенциальных кривых. Поэтому очевидно, что максимум для потенциальной кривой, имеющей больший наклон, будет больше и, следовательно, будет больше энергия активации процесса. Так как наклон для аналогичных соединений определяется значением электронного взаимодействия, описываемого уравнением (1Х-17), реакция будет иметь тем меньшую энергию активации и, следовательно, будет идти с тем большей скоростью, чем больше А полн. Таким образом, рассчитывая или оценивая энергии возмущения для различных членов реакционной серии, мы можем оценить их относительную реакционную способность. [c.269]

Проявление термодинамического контроля в реакции легко понять с позиций принципа "БЭП" (Белла, Эванса, Поляни) /67. Этот принцип гласит, что для реакций, в которых переходные состояния подобны и кривые потенциальной энергии не пересекаются, наблюдается пропорциональная зависимость между энергиями активации и энтальпиями реакций. Следовательно, энергия активации ДЕ для реакции может быть рассчитана по уравнению [c.6]

Анализ литературных данных показывает, что принцип Белла — Эванса — Поляни и постулат Хэммонда выполняются для подавляюш его большинства тех элементарных реакций, в которых происходит изменение состояния только одной связи или строго синхронное изменение состояния двух связей. К таким процессам относится свободнорадикальный отрыв атома водорода, для которого в качестве критерия степени растяжения С—Н-связи в переходном состоянии [c.122]

Для соблюдения принципа Белла — Эванса — Поляни и постулата Хэммонда необходимо, чтобы при варьировании В величина АР%, оставалась постоянной в пределах реакционной серии. Однако это предположение заведомо не всегда будет выполняться. Так, для реакции переноса протона [c.127]

Таким образом, нарушения постулата Хэммонда наиболее вероятны для реакций с сильно несимметричными переходными состояниями. Й. Л По-видимому, одним из необходимых условий выполнения принципа Белла — Эванса — Поляни и постулата Хэммонда является соблюдение уравнения Леффлера (1). Чтобы это уравнение было справедливым, необходимо, чтобы при движении от исходного состояния к конечному структурные характеристики системы изменялись монотонно (так, например, при диссоциации [c.128]

К— Х на ионы в )5]у1-процессе заряд на реакционном центре монотонно возрастает с увеличением степени разрыва С—Х-связи). Если же это требование не соблюдается, можно ожидать отклонений от принципа Белла — Эванса — Поляни и постулата Хэммонда. Рассмотрим, например, реакции отрыва атома водорода от углеводородов метильным и трифторметильным радикалами (рис. 3). Несмотря на практически одинаковые тепловые эффекты этих процессов, энергия активации второго из них значительно меньше и переходное состояние во втором случае значительно ближе к исходному [27]. Это связано со стабилизацией переходного состояния второго процесса за счет частичного переноса заряда на трифторметильный радикал. [c.128]

Обычно считается, что величина ЕТ постоянна в пределах серии родственных реакций. При соблюдении этого предположения уравнение Маркуса пригодно для интерпретации изменений в селективности различных органических реакций при варьировании строения реагентов [21, 1974, сб. 2, с. 3 128, с. 121]. Уравнение Маркуса может также служить количественной основой для широко используемого в органической химии постулата Хэммонда, близкого по содержанию принципу Белла—Эванса — Поляни Если два состояния, например, переходное состояние и нестабильный интермедиат, образуются последовательно в процессе реакции и имеют приблизительно одинаковую энергию, их взаимопревращения будут включать только небольшие изменения молекулярной структуры [44, 1955, т. 77, с. 334]. [c.224]

На скорость и константы равновесия химических реакций большое влияние может оказывать не только внутреннее давление растворителя (см. разд. 5.4.2 и работы [231, 232]), но и внешнее давление [239, 429—433, 747—750]. Согласно принципу Ле Ша-телье, скорость реакции должна возрастать при повышении внешнего давления, если объем активированного комплекса меньше суммы объемов реагирующих молекул, и, наоборот, скорость должна снижаться при повышении давления, если справедливо обратное соотношение между объемами исходных молекул и активированного комплекса. Исходя из теории переходного состояния, Эванс н Поляни [434] предложили фундаментальное уравнение, связывающее эффект внешнего давления и константу скорости реакции к [c.390]

При обсуждении механизма питтинговой коррозии, как справедливо отмечалось в ряде работ, необходимо ответить на три основных вопроса почему и каким образом происходит активирование поверхности в отдельных точках, каковы причины развития коррозии в глубь металла и чем объяснить стабильное сохранение системы в гетерогенном состоянии, т. е. наличие активно действующего питтинга в окружении пассивного металла (по Франку, несоблюдение принципа все или ничего ). Менее всего изучен первый вопрос, хотя по нему был высказан ряд более или менее достоверных положений. Хотя сродство металла к кислороду почти по всей поверхности пассивного металла выше сродства металла к активирующему иону, на ней могут быть отдельные слабые участки, где кислород менее прочно связан с металлом. Этими участками могут быть границы зерен, дислокации, посторонние включения и т. д. В этих местах, по Эвансу [34], происходит ускоренное растворение (пептиза-ция) окисла ионами хлора, что и обусловливает местную активацию. [c.331]

В физико-химическом Институте им. Л. Я- Карпова Я. М. Колотыркиным и его школой выполнено большое количество исследований по кинетике электрохимических процессов и механизму электрохимической коррозии, явившимися важным этапом в развитии современной теории электрохимической коррозии. Из зарубежных ученых наибольший вклад в обоснование науки о коррозии и установление общих принципов коррозионностойкого легирования внесли Ю. Эванс, Ф. Спеллер, У. Вернон, Р. Миерс. Дж. Гадсон, Г. Юлиг, Т. Хор, М. Фонтана, Н. Грин, М. Стерн, К. Бон-гоффер, К. Феттер, К. Швабе, Г. Кэше, М. Пурбе, К. Вагнер, X. Пикеринг, Го Окамото, Н. Сато, Г. Вранглен и др. [c.12]

Из зарубежных ученых наибольший вклад в обоснование науки о коррозии и установление общих принципов коррозионностойкого легирования внесли Эванс [89], Спеллер [90], Вернон [91], Миерс [92], Гадсон [93], Юлиг [23], Хор [95], Фонтана [96], Бонгоффер [97], Каэше [98] и ряд других. [c.10]

Подобные концепции развивали также Танака и Тамамуши [3]. Более точно эту проблему исследовали независимо Смутек [41, Делахей [5, 61, Эванс и Хаш [7], а также Камбара и Тахи [81. Их работы касались в принципе хроноамперометрических условий, так как решались уравнения (6.2) и (6.3), не учитывающие конвективный [c.204]

До настоящего времени все выпускаемые промышленностью приборы были нуль-регистрпрующего типа и не обладали достаточной чувствительностью для измерения интенсивности флуоресценции очень разбавленных растворов. В результате исследователи создавали свои собственные приборы. Прибор, описанный здесь, явился наилучшей моделью из ряда прототипов и был разработан в связи с необходимостью выполнения около 250 измерений в день в течение длительного периода, причем в некоторых растворах флуоресценция была очень слабой. Прибор, отличающийся внешним видом, но аналогичный по принципу работы, был применен У. Д. Эвансом и др. [3]. [c.253]

При обсуждении факторов, влияющих на строение активированного комплекса в 5л 2-реакциях, следует иметь в виду, что рассмотренные ранее принцип Белла — Эванса — Поляни и постулат Хэммонда не применимы в простой форме к процессам, в которых порядки рвущейся и образующейся связей не изменяются строго согласованно. Для таких реакций требуются более сложные модели для суждения о влиянии варьирования строения реагентов и условий проведения реакции на положение переходного состояния на координате реакции (подробное обсуждение этого вопроса см. в [21, 1974, сб. 2, с. 3 128, с. 121]). Для 5лг2-реакиий плодотворным оказалось использование уже рассмотренных понятий [c.313]

Одна из первых попыток получить индивидуальные ионные энергии сольватации была предпринята Берналом и Фаулером [58], которые разделили суммарную теплоту сольватации K F", равную —191 ккал-моль , на величины ДЯк+ = АЯр- = = —95,5 ккал - моль . Эта величина была несколько уточнена путем учета различия в пространственном расположении молекул воды вокруг катиона и аниона, возникающего из-за несимметричного положения электрического диполя в молекуле воды исправленные величины составили АЯк+ = —94 и АЯр- = = —97 ккал-моль . Исходя из этих значений, Бернал и Фаулер получили АЯць = —276 ккал-моль . Принцип, на основе которого указанные авторы разделили теплоту сольватации K F", следует считать чрезвычайно упрощенным [53] и совершенно не согласующимся с их собственным более сложным выражением для априорных расчетов тенлот и свободных энергий гидратации. Метод Латимера, Питцера и Сланского [73] является, вероятно, еще менее удовлетворительным, так как для выражения свободных энергий сольватации ионов они использовали уравнение Борна с эмпирически исправленным радиусом . В нашем предыдущем обзоре [53] на основании сравнения методов, предложенных до 1953 г., было показано, что расчеты Эли и Эванса [76], получивших (используя несколько отличающуюся от значения Бернала и Фаулера суммарную энергию сольватации соли KF) АЯк+ = —90 и АНр- = —91 ккал -моль , являются, вероятно, наиболее удовлетворительной основой для вычисления индивидуальных ионных теплот гидратации. Так как величина для KF была разделена почти пополам, то значение АЯн4- будет почти таким же, какое получили Бернал и Фаулер, т. е. —276 ккал-моль . Согласно Фервею [77], разделившему ДЯкр = —197 ккал-моль" на АЯк+ = —75 ккал-моль и АЯр- = —122 ккал-моль , получаем АЯн+ = —255 ккал -моль при использовании данных Бернала и Фаулера для НС1, АЯнс1 = —341 ккал-моль . При разделении суммарной теплоты гидратации H+ 1 , табулированной Бенджамином и Голдом [72], в соответствии с соотношением Фер-вея для KF получаем АЯн+ = —253,4 ккал-моль . [c.74]

Рис. 1. Соблюдение принципа Белла — Эванса — Полянж и постулата Хэммонда для ряда родственных реакций Я, — координата реакции Х1, Хг, X, — переходное состояние

Анализ уравнения Маркуса — Мэрдока позволяет также указать на некоторые возможные причины несоблюдения постулата Хэммонда и принципа Белла — Эванса — Поляни. Рассмотрим реакцию [c.126]

Если увеличение АР сопровождается увеличением APt, то принцип Белла — Эванса — Поляни должен выполняться во всех случаях. Если же АР и АР изменяются в противоположных направлениях, максимальные ограничения на относительную величину этих изменений накладываются для сильноэкзотермич-ных реакций (рассматривается энтальпийный контроль), где необходимо соблюдение соотношения [c.127]

Именно для сильноэкзотермичных процессов с малыми энергиями активации и ранними переходными состояниями отклонения от соблюдения принципа Белла — Эванса — Поляни наиболее вероятны. Аналогично можно показать, что для соблюдения постулата Хэммонда необходимо сохранение соотношения [c.127]

ТТолярность переходного состояния не является промежуточной между полярностями исходного и конечного состояний, и наблюдаются отклонения от принципа Белла — Эванса — Поляни и постулата Хэммонда. Легко видеть, что уменьшение АР при этой же величине АР в рамках модели Маркуса — Мэрдока эквивалентно уменьшению величины АР Так как следствием прин- [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология