Линейные феноменологические уравнения

Представляя производство энтропии д8 д1 (скорость ее возникновения) в виде билинейной формы, справедливой [1051 для линейных феноменологических уравнений переноса типа (174), где поток линейно зависит от обобщенной силы, пропорциональной градиенту химического потенциала йц,- у) ду = д 1 (у)1ду, путем суммирования и перехода к интегралу с учетом условия квазистационарности получаем в целом для всей реакции [c.118]

Таким образом, выражение для производства энтропии (175) справедливо для химических реакций, описываемых нелинейным законом (173). Другой путь [105], основанный на исходном уравнении в виде линейного феноменологического уравнения как следствия вычисления производства энтропии, также приводит к тому же результату. [c.119]

Из равенства (205) следует система линейных феноменологических уравнений, характеризующая состояние вблизи равновесия (для простоты записи коэффициент переноса а включен в и в таком виде система уравнений пригодна для описания химических реакций вообще, если под А понимать химическое сродство) [c.132]

Для простоты вначале рассмотрим перекрестные явления в случае, когда имеются только два сопряженных процесса — механический и химический (отсутствует адсорбция). В этом случае система линейных феноменологических уравнений имеет вид [c.133]

При наличии я взаимодействующих процессов и малых отклонениях от равновесия, т. е. в случае линейных феноменологических уравнений [c.120]

Хотя при заметных отклонениях от равновесного состояния процессы растворения металла и образования дислокаций (пластическая деформация) являются существенно нелинейными, билинейная форма для производства энтропии (218) сохраняется в области действия нелинейных законов и линейное приближение удовлетворительно описывает состояния вблизи равновесного. Поэтому выводы относительно перекрестных явлений, сделанные на основе анализа линейных феноменологических уравнений, будут справедливы и в более широкой области нелинейности. [c.139]

Получим теперь феноменологические уравнения вида (5.193) в соответствии с выражением (5.205). Ранее было сказано, что каждый поток является линейной функцией всех термодинамических сил. Однако потоки и термодинамические силы, входящие в выражение (5.205) для диссипативной функции, обладают различными тензорными свойствами. Некоторые являются скалярами, другие — векторами, а третьи представляют собой тензоры второго ранга. Это значит, что при преобразованиях системы координат их компоненты преобразуются различным образом. В результате оказывается, что при наличии симметрии материальной среды компоненты потоков будут зависеть не от всех компонент термодинамических сил. Это обстоятельство называют принципом симметрии Кюри. Самой распространенной и простой средой является изотропная среда, т. е. среда, свойства которой в равновесном состоянии одинаковы во всех направлениях. Для такой среды потоки и термодинамические силы различной тензорной размерности не могут быть связаны друг с другом. Поэтому векторные потоки должны линейно выражаться через векторные термодинамические силы, тензорные потоки — через тензорные термодинамические силы, а скалярные потоки — через скалярные термодинамические силы. Сказанное позволяет написать следующие линейные феноменологические уравнения [c.88]

Линейные феноменологические уравнения и соотношения взаимности [c.5]

Каждой совокупности линейно независимых потоков и сил (Г = 1,. .., / ), полученных в результате преобразований исходных зависимых потоков и сил Х, с учетом требования инвариантности локальной диссипативной функции, соответствует вполне определенная система линейных феноменологических уравнений вида [c.88]

Если сродства всех стадий невелики, так что Лз < ЯТ ( = = 1,. .., 5) и отклонение системы от состояния равновесия можно считать незначительным, то для каждой стадии выполняется линейное феноменологическое уравнение (3.26.18). Подставляя значение (V) из этого уравнения в линейную комбинацию (3.27.3), получим [c.219]

Предположим, что система находится вблизи равновесного состояния, причем у всех стадий Лз 1 ЯТ. Тогда для каждой стадии выполняется линейное феноменологическое уравнение (3.26.18). Подстановка значения Ws (у) из этого уравнения в (3.29.2) дает [c.225]

Выражая отсюда сродство Л, и подставляя результат в (3.29.3), после несложных преобразований придем к линейному феноменологическому уравнению для маршрутной реакции р [c.225]

Из (3.29.3) следует, что у маршрутной реакции область значений сродства Ар, в которой линейное феноменологическое уравнение все еще сохраняет силу, может быть значительно шире области [c.225]

Очевидно, что w является экстенсивной, а W(V) — интенсивной характеристиками процесса. С течением времени t величины w, W V), А меняются так, что первая из них стремится Кх некоторому равновесному значению равн. а три последних — к нулю. При. состояниях системы, близких к равновесному, кинетика процесса описывается линейным феноменологическим уравнением вида [c.231]

Такие переходы не отличаются сколько-нибудь от преобразований стадий 8 в базисные реакции г (см. разд. 3.4) и линейных феноменологических уравнений для стадий в линейные феноменологические уравнения для базисных реакций (см. разд. 3.27 и 3.28), поэтому мы не будем на них останавливаться. Отметим лишь, что понятие связи между базисными реакциями полностью сохраняет свою силу по отношению к базисным структурно-релаксационным процессам. [c.233]

Отмеченные особенности непрерывных систем предопределили и порядок изложения материала настоящей главы. В первых разделах введены дифференциальные уравнения баланса для обобщенных координат и других экстенсивных свойств, выражения для плотностей производства энтропии и диссипативной функции, линейные феноменологические уравнения и соотнощения взаимности Онзагера. На этой базе в последующих разделах дано описание процессов в непрерывных системах, обусловленных переносом масс компонентов, энтропии, электрических зарядов, и реализующихся в виде диффузии, седиментации, теплопроводности, электропроводности. Кроме того, рассмотрены некоторые стационарные состояния непре- рывных систем и связи между отдельными процессами переноса. [c.234]

Для условий, не слишком далеких от равновесных, связи между обобщенными потоками и вызывающими их силами могут быть записаны в виде линейных феноменологических уравнений типа [c.264]

ЛИНЕЙНЫЕ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ [c.310]

Допустим, что все обобщенные потоки и обобщенные силы, входящие в выражения для производства энтропии или для диссипативной функции, обращаются в нуль при достижении системой состояния с нулевым производством энтропии. Этому условию отвечает либо подлинно внутреннее равновесное состояние системы, либо такое ее стационарное состояние при наличии внешнего поля, когда перенос всех обобщенных координат прекращается, хотя система и остается неоднородной. В таком случае упомянутые потоки и силы могут быть связаны линейными феноменологическими уравнениями типа (1.28.5). Если при этом можно гарантировать линейную независимость потоков и сил, то матрица феноменологических коэффициентов приобретает свойство симметрии, т. е. при этом выполняются соотношения Онзагера [c.310]

При не слишком больших напорах потенциалов ДТ и (Дт] ),-явления переноса через вентильные устройства могут быть описаны линейными феноменологическими уравнениями [c.326]

Предположим, что поведение во времени переменных а и р может быть описано линейными феноменологическими уравнениями. Если ввести так называемые термодинамические силы [c.31]

Если в соответствии с нашим предположением для каждого элемента строго выполняются линейные феноменологические уравнения Онзагера, то это не обязательно имеет следствием справедливость указанных соотношений для комбинированной мембраны в целом. Действительно, для таких систем характерно нарушение линейности и симметрии. Экспериментально это проявляется в несимметричной связи между потоками и силами изменение направления силы не только изменяет направление потока, но мон<ет значительно изменить и его величину. Такая полярность потоков непосредственно связана со структурой мембраны. [c.461]

Различные классические модели электрокинетики, развитые Гельмгольцем, Смолуховским и другими, предсказывают все эти соотношения, но они не приложимы ко всем типам рассмотренных систем [13, 14]. Мазур и Овербек [19] впервые показали, что независимо от специфических особенностей какой-либо данной модели наблюдаемые разнообразные симметричные зависимости в самой общей форме вытекают из линейных феноменологических уравнений неравновесной термодинамики. Таким образом, любые линейные модели, которые не предсказывают этих связей, вероятно, не могут быть правильными. [c.40]

Обоснование линейных феноменологических уравнений [c.150]

Линейные феноменологические уравнения можно записать с любыми силами и потоками, рассматриваемыми как независимые переменные, взяв за основу формулы с проводимостью L или сопротивлением / . С теоретической точки зрения оба способа записи эквивалентны. С точки зрения эксперимента этот выбор — вопрос удобства. Ввиду легкости, с которой можно варьировать разность электрохимических потенциалов натрия Хма, и предполагаемого постоянства сродства А при кратковременных изменениях Хма удобно ввести формулы, в которых за основу принимается и определить влияние изменений Хма на потоки натрия и метаболизм. Таким образом, наши фундаментальные уравнения для системы активного транспорта натрия имеют вид [c.152]

В каждом процессе мембранного разделения мембраны служат для частичного разделения смесей. Мембрана способна пропускать один компонент быстрее, чем другой, из-за различий физических и (или) химических свойств мембраны и компонентов разделяемой смеси. Транспорт через мембрану является результатом воздействия движущих сил на индивидуальный компонент в сырьевой смеси (фаза 1 на рис. 1-4). Во многих случаях скорость массопереноса через мембрану пропорциональна движущей силе, то есть связь потоков и сил может быть описана линейным феноменологическим уравнением. Пропорциональность между потоком J) и движущей силой определяется уравнением [c.31]

Требование локальной квазиравновесности, к счастью, не является слишком жестким. Во всяком случае, оно заведомо выполняется, когда динамика переносов обобщенных координат в непрерывной системе определяется линейными феноменологическими уравнениями (см. разд. 1.28) и когда химические реакции являются не слишком быстрыми [5]. Благодаря этому перед термодинамическим методом раскрывается обширная область приложения, охватывающая практически все системы, в которых совершаются химические превращения и разного рода процессы, связанные с переносами обобщенных координат, например диффузия, термодиффузия, электроосмос и т. д., если только их интенсивность не слишком велика. Примерами очень быстрых процессов, нарушающих условие локальной квазиравновесности, могут служить турбулентное течение, взрыв, распространение ударных волн и др.г [6]. [c.70]

Диссипативная функция представляет собой сумму произведений так называемых обобщенных сил и соответствующих потоков. Вблизи состоятся равновесия силы и потоки связаны линейными феноменологическими уравнениями. Для диссипативной функщ1И (5.20) соответствующая система уравнений имеет вид [c.157]

В частных случаях коэффициенты 1ц представляют собой коэффициенты теплопроводности или электропроводности, а коэффициенты Lift характеризуют взаимодействие процессов они, например, могут характеризовать возникновение градиента концентраций за счет разности температур и т. п. Уравнения связи между потоками и силами линейны их часто называют линейными феноменологическими уравнениями Онзагера. В действительности линейные зависимости не всегда точно описывают реальные процессы. Тем не менее соотношения Онза гера играют важнейшую роль в теории необратимых процессов, так как могут быть строго обоснованы при помощи принципа микроскопической обратимости. Сущность этого принципа заключается в том, что в состоянии равновесия скорость любого молекулярного процесса равна скорости обратного процесса. Например, с термодинамической точки зрения в цепи реакций А—>-В, В— С, С—vA равновесие может установиться, если скорости всех превращений сравняются и в системе будет все время происходить круговой процесс превращения А—В, В—>С и С—>А. [c.117]

Когда транспорт и метаболизм изменяются вследствие изменения сил, необходимо учесть следующее соображение. Если система активного транспорта является полностью сопряженной, т. е. если q ) = 1, то, как это следует из уравнений (7.9) и (7.10), отношение J+/Jr должно быть тождественно равно Z . В этих случаях уместно говорить о стехиометрическом отношении. Однако J+/Jr имеет однозначную величину, только если система активного транспорта полностью сопряжена. Априори нет оснований полагать, что это действительно так, и вполне возможно, что определенные преимущества связаны с отсутствием стехиометрии [20]. Тем не менее вычисление стехиометрического отношения обычно проводится на основе наблюдаемой линейной зависимости между потоками. Между тем из уравнений (7.9) и (7.10) видно, что, если А постоянно, линейность следует непосредственно из линейности феноменологических уравнений независимо от степени сопряжения. Таким образом, хотя (dJ+ldJr)A тождественно равно величина J+/Jr постоянна, только если q равно единице. Поведение 7+//г в более общем случае описывается уравнением (4.17). [c.134]

К этим двум случаям применимы графики на рис. 13.5 и 13.6, которые соответствуют рис. 4.2 и 4.3. Путем введения уравнения (13.24) можно показать, что в рамках хемиосмотической гипотезы при Арн = 0 окисление и фосфорилирование эффективно разобщаются, так что в области линейности феноменологических уравнений /р//о прямо пропорционально Лр Мо. как показано на рис. 13.5. При ненулевом, но постоянном значении Ар1н/Ло пропорциональность утрачивается, но линейность оста- [c.324]