Метод самосогласованного поля Хартри

МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ [c.54]

МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ-ФОКА 347 [c.347]

Метод самосогласованного поля Хартри — Фока [c.347]

МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ-ФОК.А 349 [c.349]

МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ-ФОКА 351 [c.351]

Метод самосогласованного поля Хартри — Фока нашел широкое применение для расчета собственных функций и энергий сложных атомов. Практическое применение этого метода сталкивается с большими вычислительными трудностями численного решения системы интегродифференциальных уравнений. Такие вычисления требуют использования счетных машин. [c.353]

МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ — ФОКА 230 [c.239]

Существует много различных методов построения приближенных волновых функций. Сколь-нибудь подробное обсуждение этих методов выходит за рамки настоящей книги. Поэтому ниже рассматривается (и то весьма кратко) лишь метод самосогласованного поля Хартри —Фока. Это связано с тем, что приближение самосогласованного поля использовалось выше в качестве нулевого приближения при анализе структуры атомных уровней. Кроме того, вывод уравнений Хартри —Фока является хорошей иллюстрацией эффективности техники Рака. [c.239]

МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ-ФОКА 241 [c.241]

МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ-ФОКА 245 [c.245]

МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ-ФОКА 249 [c.249]

Для всех атомов и ионов, за исключением одноэлектронных (атом И и ионы Не" ,, . . . ) ), радиальные функции можно найти только С помощью каких-либо приближенных методов. Основными приближенными методами вычисления радиальных функций являются различные варианты вариационных методов (метод самосогласованного поля Хартри—Фока, прямые вариационные методы, основанные на использовании аналитических функций) и полуэмпирические методы. Существуют различные полуэмпирические методы. Общим для всех них является использование экспериментальных значений уровней энергии. [c.400]

В табл. 12 приведены также величины а, вычисленные по методу самосогласованного поля Хартри весьма сложным путем. Значения экранирования, выраженные через 2 и о, наибо- [c.26]

Новый метод расчета электронного строения многоатомных систем, получивший распространение за последние несколько лет (его полное название Хд-метод самосогласованного поля и рассеянных волн — ССП — Х — РВ), как и метод МО ЛКАО основан на одноэлектронном приближении и на методе самосогласованного поля Хартри —Фока. Однако, в отличие от метода МО ЛКАО в нем отказываются от представления МО в виде ЛКАО, заменив его другим подходом. Последний состоит в том, что МО ищут в виде самосогласованного суммарного решения, надлежащим образом сшитого из приближенных решений, полученных отдельно для областей вблизи ядер, между ними и вне их, предполагая некоторое усредненное распределение плотности электронов в каждой из них. [c.183]

Одноэлектронные состояния в методе самосогласованного поля Хартри—Фока [c.216]

Строго такая задача разрешается по отношению к атому водорода и отчасти гелия. Поэтому при решении конкретных задач о распределении электронов в атомах или ионах пользуются приближенными и полуэмпирическими методами, обычно методом возмущения или наиболее точным из современных приемов—методом самосогласованного поля Хартри—Фока. [c.8]

При сравнении двух рассматриваемых методов в применении к большим молекулам, содержащим более чем два электрона, было установлено, что решение многоэлектронного уравнения Шредингера в рамках метода ВС неизмеримо сложнее. Напротив, на базе метода МО удалось найти путь учета взаимодействия электронов при помощи весьма изящного и продуктивного метода. Речь идет об уже упомянутом в гл. 3 методе самосогласованного поля Хартри — Фока (метод ССП). Комбинация этого метода с методом МО ЛКАО, разработанная Рута-ном, и представляет собой метод МО ССП ЛКАО, наиболее распространенный в настоящее время из всех квантовохимических методов (его детальное изложение выходит за рамки данного курса). [c.216]

Метод самосогласованного поля Хартри — Фока широко используется при исследовании атомов и молекул. Он основан на допущении, что вместо учета взаимодействия данного электрона с каждым из остальных электронов атома можно считать, что движение электрона происходит в электрическом поле некоторого усредненного распределения зарядов всех остальных электронов. Для атомов вводится допущение, что это электрическое поле обладает широкой симметрией и усреднение производится по волновой функции стационарного состояния. Расчет проводится для каждого электрона. Путем повторных расчетов с последовательным приближением этим методом удается получить набор атомных орбиталей практически самосогласованных между собой. [c.706]

Такое уравнение не может быть в настоящее время решено строгими методами. Приближенные расчеты основываются на использовании метода самосогласованного поля Хартри — Фока, вариационного метода и некоторых методов теории групп. [c.715]

Из основных квантовомеханических методов, используемых при исследовании химических связей, в частности в методе МО, здесь следует назвать метод самосогласованного поля Хартри — Фока — [c.725]

Квантовохим. методы позволяют представить положение электронных энергетич. уровней ОР и его соединений с опре-деляе.мыми в-вами, предсказать относит, интенсивности полос поглощения в спектрах, а также сделать выводы о строении и характере связей в изучае.мых в-вах. Для расчетов наиб, широко применяют метод самосогласованного поля Хартри-Фока-1угана (с использованием ЭВМ). Установлено, что обычно одна и та же ФАГ удовлетворяет координац. требованиям мн. катионов металлов, к-рые могут с ней взаимодействовать. Методы квантовой химии успешно применяют при исследовании реакц. способности ОР. [c.202]

Самые общие идеи метода МО содержатся в Методе самосогласованного поля Хартри — Фока. Различные варианты расчета по методу МО и его теоретический язык развивались в работах многих ученых и прежде всего Хунда, Герцберга, Хюк-келя, Малликена, Коулсона, Ротаана. [c.241]

Метод самосогласованного поля Хартри — Фока (или какое-либо его обобшение) чаше всего используется в численных квантовохимических расчетах. Современные электронно-вычислительные машины сравнительно легко позволяют проводить очень полные хартри-фоковские расчеты для атомов, несколько большие трудности возникают при расчетах молекул, представ-ляюших интерес с химической точки зрения. Однако в любом случае результаты оказываются не вполне удовлетворительными из-за ограничений, присуших волновым функциям приближения независимых частиц, — такие волновые функции конструируются как произведения одноэлектронных функций. Для повышения точности результатов приходится применять другие методы, однако это всегда приводит к значительным вычислительным усложнениям. [c.130]

В хим. литературе под Н. м. обычно подразумевают расчеты молекулярных орбиталей методом (МОМ), к- ые м. б. дополнены расчетами конфигурационного взаимодеист-вия методом. При этом МОМ наиболее часто применяется в форме метода самосогласованного поля Хартри — Фока (метод ССП), на основе к-рого строят другие Н. м., использующие для описания среднего поля электронов модельные потенциалы. Как правило, для молекулярных орбиталей вводится приближение линейной комбинацией атомных орбиталей, в роли к-рых обычно выступают слэгеровские или гауссовы базисные орбитали. Эти расчеты трудоемки на Их проведение требуется от неск. минут до сотен часов работы ЭВМ. Большая часть труда затрачивается на подготовку информации о молекуле в виде т. н. молекулярных интегралов на базисных орбиталях. Объем работы определяется, как правило, не числом электронов, а числом ядер молекулы и числом базисных орбиталей. Поэтому для больших молекулярных систем удобнее использовать полуэмпирические методы, учитывающие эксперим. сведения [c.376]

Леруа [И] провел вычисления для многих молекул по методу Паризера—Парра — Попла (другими словами, по методу самосогласованного поля Хартри — Фока в приближении Паризера — Парра) и сравнил полученные результаты с результатами, получающимися при пользовании базисом ОАО. В табл. 34 и 35 приведены примеры такого рода сравнений. [c.201]

Раньше существовало мнение, что образование химической связи оказывает влияние только на внешние электронные уровни, поскольку в связанном состоянии изменяются лишь положение и форма края поглощения или испускания, связанного с этим уровнем. Однако в действительности любые изменения во внешнеэлектронной конфигурации сопровождаются изменениями более глубоких атомных уровней, поскольку энергия ионизации электрона существенно зависит от экранирующего влияния всех остальных электронов, какими бы ни были их волновые функции. В частности, это было установлено Кошуа [21] в связи с расчетами энергии ионизации ионов с различной электронной конфигурацией, выполненными по методу самосогласованного поля Хартри — Фока [22, 23]. Энергия ионизации должна изменяться приблизительно на одну и ту же величину для каждого внутреннего уровня. Поэтому соответствующие смещения атомных спектральных линий очень малы и их трудно обнаружить. Спектрографическая аппаратура высокого разрешения позволила зафиксировать небольшие смещения наиболее интенсивных линий при изменении степени окисления, однако этот эффект заметен только в случае самых легких элементов. Вообще энергия внутренних уровней зависит от пространственного распределения электронного облака, которое окружает излучающий атом. Поэтому положение атомных линий связано и с гибридизацией валентных орбиталей, и с ковалентным характером связей, и с типом координации. Приведем несколько примеров. [c.125]

Недавно Крукшэнк и Уэбстер [33] в кратком сообщении критиковали приближение Крейга для случая родственных соединений серы. Используя в расчетах метод самосогласованного поля Хартри — Фока, они утверждали, что нет необходимости предполагать сжатие -орбиталей для образования эффективной связи, поскольку вероятностная функция распределения обнаруживает максимум М-орбиталей ближе к ядру даже в свободном атоме, чем это было предложено Крейгом [31] для атома в связанном состоянии после сжатия орбиталей. Будут представлять интерес соответствующие расчеты для фосфорных систем и особенно для тех, которые касаются образования [c.19]

Крукшанк и Уэбстер [9], а также некоторые другие авторы в последнее время показали, что для объяснения образования молекул типа шестифтористой серы нет необходимости предполагать сокращение З -орбиталей. Используя метод самосогласованного поля Хартри — Фока, эти авторы рассчитали, что в основном состоянии серы 3 -орбитали расположены даже ближе к ядру, чем это было предсказано Крейгом и Магнусоном [7] для Зй -орбиталей, сокращенных под действием лигандов. Очевидно, что почти нет расхождения во мнениях относительно возможности использования З -орбиталей для образования связей, однако теоретическое объяснение этого явления вызывает существенные разногласия. [c.326]

Подобная попытка была сделана в работе Джортнера [13], который провел квантовомеханический расчет, по сути дела аналогичный приведенному нами в главе второй, посвященной теории полярона, однако с учетом возможного существования вакуумной полости. В его работе была подвергнута, кроме того, сомнению законность адиабатического приближения, использовавшегося в теории Пекара. Джортнер исходил при этом из того, что скорости липшего электрона и наиболее легко поляризующихся электронов валентной облочки, хотя и различаются, но сравнимы по порядку величины. Поэтому более строгим с его точки зрения является применение так называемого метода самосогласованного поля Хартри — Фока [14], в котором все электроны учитываются на равных правах. Подобные многоэлектронные проблемы для изолированного атома хорошо известны в квантовой химии, однако в случае конденсированной фазы, включающей много молекул, этот метод в его начальной форме вряд ли перспективен. Вследствие этого Джортнер, как и ранее до [c.61]

Вариационный метод дает возможность облегчить выбор наи-лучщих значений пара.метров рассматриваемой волновой функции. Он основан на теореме, согласно которой энергия, вычисленная с помощью приближенной волновой функции, всегда выше точного значения при этом, если, используя волновую функцию, содержащую некоторые варьируемые параметры, выразить ее через различные наборы значений этих параметров, то набор, приводящий к наименьшему значению энергии, дает наилучшее приближение к энергии основного состояния, отвечающего рассматриваемой функции. Вариационный метод часто используется при расчетах по методу самосогласованного поля Хартри — Фока и при других методах. [c.706]

Первая глава содержит по существу краткое и предназначенное для использования в дальнейших главах изложение схеми метода самосогласованного поля Хартри — Фока, а также понятие о взаимодействии конфигураций (на примере многоэлектронного атома). Тем самым автор подготавливает аппарат для изложения различных вариантов метода молекулярных орбиталей с самосогласованием. [c.5]

Расчет вероятности или силы осциллятора для любого перехода в принципе может быть проведен приближенными методами квантовой механики. В случае одного валентного электрона сила осциллятора определяется по формуле (8), где матричный элемент вычисляется по приближенному выражению радиальных собственных функций R i r). Первые расчеты вероятностей переходов в спектрах лития и натрия были выполнены еще более 30 лет тому назад Сугиура, В. К. Прокофьевым и Трумпи [66-70j Бейтс и Дамгаард f ], пользуясь упрощенными приближенными выражениями для радиальных функций, составили таблицы для определения сил осцилляторов по энергиям верхнего и нижнего уровней. Однако получаемые по ним результаты в большинстве случаев сильно расходятся с экспериментальными. Значительно лучше пользоваться для определения радиальных функций методом самосогласованного поля Хартри — Фока ( 44). При этом, как было показано И. Б. Берсукером [Щ, необходимо еще учитывать поляризацию остова атома. В табл. 98 приведены значения для нескольких переходов в атоме лития, вычисленные с учетом и без учета поляризации остова (по В. А. Фоку), и сопоставленные с экспериментальными данными. [c.426]

В настоящее время в качестве базисных функций, по кото рым производится разложение в методе самосогласованного поля Хартри—Фока—Рутана, используют слэтеровские (СО) и гаус совы (ГО) орбитали. Слэтеровские орбитали применяют при расчетах атомов, двухатомных и линейных молекул, а в общем случае многоатомных молекулярных систем, как правило, пользуются гауссовыми орбиталями ввиду упрощения работы с многоцентро-вьши интегралами. Но при расчетах молекул основной вопрос состоит не в том, на каких орбиталях — слэтеровских или гауссовых — остановиться, а в том, чтобы, зная о заведомо недостаточной точности применяемой системы базисных функций, путем соответствующей оценки результатов расчета прийти к заслуживающим доверия выводам о физических и химических свойствах молекул. [c.190]