Неспецифические межмолекулярные

При замене воды органическим полярным растворителем метанолом, имеющим гидрофобную группу СНз, происходит ослабление адсорбции органического вещества 1 на саже. Причиной этого является ак конкуренция молекул растворителя — метанола, адсорбирующегося на саже сильнее воды, так и усиление неспецифического межмолекулярного взаимодействия органического вещества с органическим же растворителем, т. е. с объемом раствора. [c.255]

В адсорбционной газовой и особенно жидкостной хроматографии обнаруживаются самые разнообразные виды межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент — от универсальных неспецифических межмолекулярных взаимодействий, которые проявляются в той или иной степени во всех случаях, до различных специфических взаимодействий, в которых наблюдаются ориентационные электростатические взаимодействия, водородная связь, образование комплексов с переносом заряда и лигандообменных комплексов. Поэтому при хроматографировании разных ио природе веществ используются разные виды межмолекулярных взаимодействий с другой стороны, хроматография позволяет изучать сами межмолекулярные взаимодействия. [c.10]

В лекции 1 был описан непористый неспецифический адсорбент— графитированная термическая сажа, важный для газовой хроматографии веществ, различающихся по геометрии молекул, в частности, структурных изомеров. Однако гранулы из частиц этого адсорбента непрочны, так что проницаемость колонны при большом перепаде давления газа-носителя может изменяться во времени. Кроме того, энергия неспецифического межмолекулярного взаимодействия молекул с ГТС из-за высокой концентрации атомов (углерода в графитовых слоях настолько велика, что для разделения, например, изомерных терфенилов (см. табл. 1.3), надо повышать температуру колонны с ГТС до 350°С и выше. Вместе с тем, будучи хорошим адсорбентом для разделения молекул с различной геометрической структурой, ГТС менее чувствительна к различиям электронной конфигурации молекул, наличию в них электрических и квадрупольных моментов. Гранулы специфических адсорбентов, состоящих из кристаллов солей, обладающих высокой селективностью по отношению к молекулам, различающимся по электронной конфигурации (см. рис. 2.1), также часто механически непрочны. Гранулы же силикагелей, силохромов и пористых стекол достаточно прочны, но это аморфные адсорбенты, и их поверхность в той или иной степени геометрически и химически неоднородна (см. рис. 3.3, 3.7 и 3.12). Кроме того, промышленные образцы этих адсорбентов часто содержат примеси, образующие при дегидратации поверхности сильные электроноакцепторные центры (см. раздел 3.12). [c.75]

На рис. 4.1 показана зависимость удерживания различных по способности к межмолек улярным взаимодействиям веществ от количества нанесенного на поверхность ГТС модификатора — полиэтиленгликоля /д, ,см /г (ПЭГ), способного образовывать водородные связи. По мере заполнения поверхности ГТС вытянутыми молекулами полиэтиленгликоля поверхность графита экранируется, неспецифическое межмолекулярное взаимодействие адсорбат — адсорбент насыщенного углеводорода л-пентана (кривая /) уменьшается и его удерживаемый объем падает. Это уменьшение продолжается вплоть до завершения образования на поверхности сажи плотного монослоя ПЭГ, т. е. до полного [c.77]

Из этих данных ВИДНО, что величина / оказывается наибольшей в том случае, когда адсорбция компонента 1 (толуола) происходит преимущественно за счет специфических межмолекулярных взаимодействий с адсорбентом (с гидроксилированной поверхностью силикагеля), в то время как неспецифическое межмолекулярное взаимодействие компонентов 1 и 2 с этим адсорбентом мало (см. лекцию 3). В случае окисленной поверхности сажи ослабевают спе- [c.274]

В жидкостной хроматографии на полярном адсорбенте наблюдается высокая селективность разделения полярных изомеров и других соединений, отличающихся как пространственным строением, так и распределением электронной плотности в молекуле. Например, жидкостно-адсорбционная хроматография на силикагеле с гидроксилированной поверхностью из неполярного или слабо-полярного элюента позволяет хорошо разделять о-, м- и -изомеры ароматических соединений, содержащих полярные группы в этих положениях. Селективность к таким изомерам в жидкостной хроматографии значительно выше селективности в газовой хроматографии на том же силикагеле. Это связано с тем, что в жидкостной хроматографии разделение происходит преимущественно за счет различий в специфических межмолекулярных взаимодействиях между полярными группами дозируемого вещества (адсорбата) и полярными группами пли ионами адсорбента, так как неспецифические межмолекулярные взаимодействия молекул ад- [c.293]

Хорошо разделяются гомологи, так как их молекулы удерживаются за счет неспецифического межмолекулярного взаимодействия с неспецифическим адсорбентом или с неполярным модифицирующим слоем на поверхности специфического адсорбента в тем большей степени, чем больше их углеводородная часть и чем выгоднее она может ориентироваться на поверхности. [c.307]

При использовании силанизированного силикагеля и полярного элюента — изопропанола и воды — удерживание преимущественно определяется неспецифическим межмолекулярным взаимодействием дозируемого вещества с адсорбентом и специфическим межмолекулярным взаимодействием его с элюентом. В этом случае моно- [c.311]

Удерживание дозируемого вещества за счет его неспецифического межмолекулярного взаимодействия с адсорбентом и специфического межмолекулярного взаимодействия с элюентом особенно ярко проявляется в системе неполярный адсорбент —сильнополярное дозируемое вещество — сильнополярный элюент. При хроматографии на неполярном адсорбенте из полярного элюента соединений, имеющих полярные функциональные группы, особенно большую роль играет межмолекулярное взаимодействие зтих [c.315]

На неполярных адсорбентах из сильно полярных элюентов, например, водно-спиртовых смесей, сильнее адсорбируются молекулы, содержащие неполярные углеводородные цепи, циклы или группы (см. рис. 14.4 и 14.15). В основном эти молекулы удерживаются на неполярной (гидрофобной) поверхности за счет адсорбции их неполярных частей, т. е. за счет неспецифического межмолекулярного взаимодействия с адсорбентом, как это было показано в разделе 16.5 при адсорбции ароматических углеводородов из водных растворов на гидроксилированной поверхности кремнезема. Полярные же группы молекул дозируемого вещества при адсорбции на неполярном адсорбенте из полярного элюента уменьшают удерживание, так как их межмолекулярное взаимодействие с полярными грушпами молекул элюента, влияя на их ориентацию, ослабляет межмолекулярное взаимодействие молекул дозируемого вещества с адсорбентом и облегчает их возвращение в объем элюента. Таким образом, в этом случае удерживание в основном определяется, во-первых, неспецифическим межмолекулярным взаимодействием молекул дозируемого вещества с адсорбентом и, во-вторых, специфическим межмолекулярным взаимодействием этих молекул с элюентом, причем последнее уменьшает удерживание. Этот молекулярный механизм удерживания надо иметь ввиду, так как распространенный в литературе по жидкостной хроматографии термин обращеннофазная хроматография не передает существа дела. Действительно, из лекции 16 следует, что органические вещества, во-первых, удерживаются из водных растворов и на полярном адсорбенте (гидроксилированной поверхности силикагеля) и, во-вторых, порядок выхода органических веществ может быть изменен при изменении состава элюента как на полярном, так и неполярном адсорбентах. [c.307]

Химическое модифицирование поверхности кремнезема, проведенное посредством реакций различных модификаторов с поверхностными силанольными группами (см. лекцию 5), позволяет, как это было показано в лекциях 14, 16 и 17, существенно изменить адсорбционные свойства поверхности и, в частности, характер адсорбции полимеров. Свойства модифицированной поверхности определяются строением и концентрацией привитых органических групп. Из рис. 18.2 видно, что на аэросиле [высокодисперсном непористом кремнеземе (см. лекцию 3)] с гидроксилированной поверхностью полистирол адсорбируется из растворов в неполярном растворителе ССЦ положительно и адсорбция достигает предельного значения (около 1 мг/м , кривая /). Прокаливание при 1000°С, после которого силанольные группы остаются лишь на небольшой части поверхности, несколько (повышает вклад в неспецифическое межмолекулярное взаимодействие макромолекул полистирола с матрицей кремнезема из растворов ССЦ (кривая 2). [c.335]

Энтальпия диссоциации обычной водородной связи составляет 13—42 кДж-моль (3—10 ккал-моль- ). Для сравнения укажем, что энтальпия диссоциации одинарных ковалентных связей равна 210—420 кДж-моль (50— 00 ккал-моль ). Следовательно, водородные связи примерно в десять раз слабее одинарных ковалентных связей, но приблизительно в 10 раз сильнее неспецифических межмолекулярных взаимодействий. [c.38]

В неионной структуре (а) донорно-акцепторные взаимодействия отсутствуют, и донор О и акцептор А связываются только за счет неспецифических межмолекулярных взаимодействий. Мезомерная структура (б) характеризует состояние, в котором [c.43]

Предполагается, что удерживание определяется размещением в слое алкильных радикалов, иммобилизованных к поверхности силикагеля, т. е. неспецифическим межмолекулярным взаимодействием — вещество - адсорбент. Вместе с тем в данном методе активную роль играет межмолекулярное взаимодействие — вещество - элюент, особенно в тех случаях, когда вещество полярное, так как это взаимодействие будет специфическим. В настоящее время число сторонников этих адсорбционных представлений увеличивается, тем более, что они единственно правильны в том случае, когда модифицирующий слой образован жесткими группами, например фенильными, способными совершать лишь заторможенные вибрационные колебания вокруг связей с атомами кремния поверхности силикагеля. [c.302]

Порядок удерживания изомеров полиметилбензолов, а также изопропилбензола, л-пропилбензола и соответственно трет- втор- и н-бутилбензолов противоположен порядку удерживания этих соединений на силикагеле с гидроксилированной поверхностью из элюента - гексана. Это связано с тем, что в случае гидроксилированной поверхности силикагеля, как было отмечено выше, удер-ивание определяется специфическим межмолекулярным взаимодействием — адсорбат - адсорбент и неспецифическим межмолекулярным взаимодействием — адсорбат -элюент, а в случае силанизированной поверхности силикагеля — неспецифическим межмолекулярным взаимодействием адсорбат - адсорбент и преимущественно специфическим межмолекулярным взаимодействием — адсорбат -элюент. [c.305]

Обычно принимается, что поляризуемость и другие свойства атома Н в молекулах углеводорода, определяющие его способность к неспецифическому межмолекулярному притяжению, практически не зависят от валентного состояния связанного с ним атома С [39]. Поэтому при определении потенциалов фс алкен). . . с (графии и фс (алкин)... С (граФит) неспецифического межмолекулярного взаимодействия было принято, что межмолекулярное взаимодействие атомов Н. . . С (графит) не зависит от валентного состояния атома С, с которым связан рассматриваемый атом Н молекулы, и выражается тем же атом-атомным потенциалом (Х,6), что и для адсорбции на графите алканов и ненапряженных цикланов. Кроме того, было принято, что от валентного состояния атома С молекулы не зависят значения параметров С Сц го ш д потенциала межмолекулярного взаимодействия атомов С. .. С. Для этих параметров были приняты те же значения, что и в случае взаимодействия атомов С (алкан). .. С (графит), а именно = 1,55-10" м , Го = 0,382 нм и д == 35,7 нм" . [c.333]

Ограниченно растворимые в воде органические вещества удерживаются на гидроксилированной поверхности кремнезема из водных растворов, потому что в этом случае межмолекулярное взаимодействие разделяемое вещество — элюент (вода) ослабевает, а неспецифическое межмолекулярное взаимодействие вещество — адсорбент остается значительным. [c.176]

В жидкостной хроматографии имеются исключительно большие возможности управления селективностью разделения. В газовой хроматографии с практически неадсорбирующимся газом-носителем вещества разделяются за счет различий только неспецифических (в основном дисперсионных) межмолекулярных взаимодействий или суммы специфических и неспецифических межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент. В жидкостной же хроматографии за счет влияния подвижной фазы удерживание веществ и селективность разделения может определяться значительно большим разнообразием различных видов межмолекулярных взаимодействий. Здесь можно реализовать случай, когда удерживание определяется преимущественно специфическим взаимодействием с адсорбентом при применении неполярного или слабополярного элюента (так называемый прямой вариант жидкостной хроматографии) или преимущественно неспецифическим взаимодействием с адсорбентом при применении полярного элюента (так называемый обращенно-фазовый вариант жидкостной хроматографии), а также их различными комбинациями. [c.217]

Хорошо разделяются гомологи, так как их молекулы удерживаются за счет неспецифического межмолекулярного взаимодействия с неполярными группами поверхности неспецифического адсорбента в тем большей степени, чем больше их углеводородная часть. [c.239]

Химические узлы различаются по своей стабильности в зависимости от природы связей некоторые из них также проявляют себя как довольно лабильные. Так, например, в уретановых эластомерах наряду с относительно стабильными уретановыми связями имеются термолабильные биуретовые и аллофанатные связи (не говоря уже о разнообразных физических связях, обусловленных специфическими и неспецифическими межмолекулярными взаимодействиями) [40, 219, 220]. [c.140]

Из рис. 3.35 видно, что экранирование неспецифической поверхности ГТС, адсорбента первого типа, плотным монослоем полиэтиленгликоля резко снижает адсорбцию молекул группы А (н-алкана) и, наоборот, повышает адсорбцию молекул группы О (метанола). В результате модифицирования графитированной сажи монослоем полиэтиленгликоля получается адсорбент третьего типа с локализованной на периферии эфирных групп электронной плотностью (свободные электронные пары на кислороде). Это обеспечивает высокую специфичность адсорбента по отношению к молекулам группы В и особенно группы О с периферическими функциональными группами и в то же время весьма низкую энергию универсальных неспецифических межмолекулярных взаимодействий [145]. [c.77]

В группу В входят полярные молекулы, включающие фрагменты с неподеленными электронными парами или я-связями. Это, например, квадрупольные молекулы азота, ненасыщенные и ароматические углеводороды, а также молекулы с такими ди-польными функциональными группами, как, например, кислород в эфирах и кетонах или азот в третичных аминах и нитрилах. Полярные связи или функциональные группы должны быть расположены в периферических частях таких молекул, т. е. быть доступными периферическим полярным группам других взаимодействующих с ними молекул. Молекулы группы В способны проявлять наряду с универсальным неспецифическим также и более специфическое направленное межмолекулярное взаимодействие. Специфическое взаимодействие осуществляется, однако, только в том случае, если другой партнер, вступающий в межмолекулярное взаимодействие с молекулами группы В, имеет положительный заряд, локализованный на периферическом фрагменте малого радиуса (это может быть, например, в той или иной степени прбтонизи-рованный атом водорода в группах ОН кислотного типа или другой электроноакцепторный центр). Поэтому межмолекулярное взаимодействие молекул группы В с молекулами группы А остается неспецифическим межмолекулярное же взаимодействие молекул группы В между собой, помимо универсального неспецифического, может включать значительный вклад специфических взаимодействий, связанных с уже указанными особенностями распределения электронной плотности. Сюда относится, например, дииоль-диполь-ное притяжение молекул кетонов или нитрилов, [c.12]

При адсорбции на ГТС насыщенного углеводорода н-пентана проявляются сильные неспецифические межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбент (см. лекцию 9). В соответствии с этим начальная теплота адсорбции значительно превышает Ь (см. рис. 8.9). Далее, как и при адсорбции на ГТС этана, д заметно увеличивается с ростом Г из-за довольно сильных, хотя и неспецифических, межмолекулярных взаимодействий адсорбат-адсорбат. Вблизи завершения образования плотного монослоя из молекул н-пентана, ориентированных в основном вдоль поверхности ГТС, д. резко уменьшается и с дальнейшим ростом адсорбции приближается к Ь. Соответственно и изотерма адсорбции н-пентана на ГТС вначале, вследствие достаточно сильного притяжения адсорбат-адсорбат, обращена выпуклостью к оси р/ро, а затем проходит точку перегиба и обращается к оси р1ро вогнутостью, так же, как и в случае адсорбции на ГТС другого насыщенного углеводорода — этана (при 173 К, см. рис. 8.1). [c.224]

Рассмотрим теперь причины селективности силикагеля с гидроксилированной поверхностью при элюировании неполярным элюентом в отношении алкилпроизводных ароматических углеводородов. В этих углеводородах заместители, во-первых, изменяют распределение электронной плотности в ароматическом ядре молекулы, т. е. изменяют ее специфическое взаимодействие с адсорбентом. Во-вторых, они могут по-разному влиять на неспецифическое межмолекулярное взаимодействие адсорбат — адсорбент и адсорбат— элюент, а следовательно, и на ориентацию молекул адсорбата. Алкильные заместители в алкилбензолах, хотя и не сильно, но по-разному влияют на распределение электронной плотности в бензольном кольце и, следовательно, могут по-разному изменять специфическое межмолекулярное взаимодействие бензольного кольца с гидроксильными группами поверхности силикагеля. В н-алкилзамещенных бензола изменение влияния алкильного заместителя на распределение электронной плотности в бензольном кольце при удлинении алкильной цепи быстро становится незначительным. Однако в этом случае про исходит увеличение вклада неспецифических межмолекулярных взаимодействий не только адсорбат — адсорбент, но и адсорбат — элюент, т. е. взаимодействий алкильной цепи молекул замещенных ароматических углеводородов с молекулами неполярного элюента — к-гексана. Поэтому заместители влияют на ориентацию таких молекул на поверхности. [c.287]

В квантовой механике нахождение межмолекулярных потенциалов сводится к решению уравнения Шредингера при различных относительных положениях взаимодействующих молекул. Межмолекулярное взаимодействие, определяемое взаимодействием электронных оболочек молекул, условно можно представить в виде суммы следующих главных вкладов отталкива-тельного электростатического (кулоновского) индукционного (поляризационного) дисперсионного и вклада, обусловленного переносом заряда. Взаимодействия, которые связаны с заметным переносом заряда, относят к специфическим. Эти взаимодействия являются промежуточными между универсальными неспецифическими) межмолекулярными взаимодействиями и химической связью. На специфических взаимодействиях остановимся позднее. [c.117]

Этот закон (принцип) основан на допущении, что те свойства жидкостей и газов, которые определяются неспецифическими межмолекулярными взаимодействиями, для различных веществ одинаково связаны с критическими параметрами. Принцип важен для корреляции р— V— Т-свойств, поскольку предполагает, что функция, связывающая приведенные значения д, [влеяия, объема и температуры, является одинаковой для всех веществ. [c.26]

В отличие от адсорбции на гидроксилированной поверхности силикагеля, удерживание в этом случае с ростом числа атомов углерода в молекуле возрастает как в ряду поли-метилбензолов, так и в ряду моно- -алкилбензолов. Поскольку при использовании силанизированного силикагеля и смеси изопропилового спирта и воды в качестве элюента удерживание преимущественно определяется неспецифическим межмолекулярным взаимодействием вещество - адсорбент и специфическим межмолекулярным взаимодействием вещество - элюент, -алкилбензолы удерживаются сильнее соответствующих полиметилбензо-лов с тем же числом атомов углерода в молекуле. [c.304]

В случае силикагеля с гидроксилированной или частично дегидроксилированной поверхностью неспецифическое межмолекулярное взаимодействие с адсорбентом, помимо взаимодействия со всем скелетом кремнезема, зависит от доступности для адсорбирующихся молекул и от соотношения поверхностных концентраций свободных и взаимоассоциированных силанольных групп, а также силоксановых связей. [c.176]

На рис. 14.16 приведены зависимости IgKe от числа атомов углерода п в молекуле этих классов соединений. Аналогичная зависимость, полученная на силикагеле с гидроксилированной поверхностью с элюентом гексаном была приведена ранее на рис. 11.1. Зависимость gKe от п для моно-н-алкилбензолов на неполярном адсорбенте также близка к линейной. Это показывает, что соответствующие значения А (ДО) аддитивны по группам СНг. Вклад в Д(ДС) одной группы СНг составляет около 600 Дж/моль. Эта величина характеризует неспецифическое межмолекулярное взаимодействие группы СНг молекулы моно-н-алкилбензола с этим адсорбентом. [c.242]

Из колонны с таким образцом МоЗг компоненты смеси выходят в порядке повышения энергии их неспецифического межмолекулярного взаимодействия с этим адсорбентом. Благодаря этому разделение на молибдените, как и на ГТС, связано в основном с различиями в геометрии молекул компонентов и в их расположении на плоской поверхности. Разделение углеводородов на МоЗг происходит при значительно более низких температурах, чем на ГТС. На рис. 3.14 приведены хроматограммы экзо- и. энйо-изомеров 5-винилбицикло-(2,2,1)гептенов-2 при одинаковой температуре на МоЗг (обшая поверхность адсорбента в колонне А — 14,5 м ) и на ГТС А = 29 м ). [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология