Адсорбаты классификация

Приведенное подразделение межмолекулярных взаимодействий помогает в выборе подходящих партнеров для использования разных видов межмолекулярных взаимодействий, что увеличивает селективность при решении практических задач. В этом отношении полезна следующая, в известной степени условная, классификация адсорбатов и адсорбентов по их способности к различным видам межмолекулярного взаимодействия в условиях газовой и молекулярной жидкостной хроматографии. [c.11]

Трудность классификации процессов, происходящих па межфазной поверхности, объясняется многими причинами большими отличиями теплот объемных и поверхностных химических реакций, высокими концентрациями веществ в объеме адсорбционного слоя, необычной координацией взаимодействующих частиц, возникновением поверхностных состояний, не имеющих аналогий в объемной фазе, ориентированным положением несимметричных молекул адсорбата на поверхности, изменением эффективного заряда частиц на поверхности и тому подобными эффектами. Энергетические отличия поверхностных соединений обусловлены прежде всего тем, что возникновение адсорбционного слоя не сопровождается разрушением решетки носителя. Благодаря этому прочные хемосорбционные соединения наблюдаются даже в тех случаях, когда соответствующие им объемные соединения вообще неизвестны. [c.159]

Мыльная пленка не может существовать без жесткого замкнутого каркаса, на который она натянута. Существование стенок мыльного пузыря также поддерживается принудительно, за счет избыточного давления внутри пузыря. Упоминавшийся ранее адсорбционный слой паров на смачиваемом субстрате формально не подпадает под данное выше определение пленки, так как между ним и средой, из которой он образовался, по определению понятия адсорбция границы не существует. В то же время с точки зрения теории полимолекулярной адсорбции слой адсорбата — это пленка конденсата. Так, слой конденсированных паров алюминия на пластине кремния — вполне осязаемая и реально существующая деталь электронных чипов. Таким образом, принятые в настоящее время определение пленки и классификацию пленок не следует считать универсальными и исчерпывающими. [c.568]

Соли с комплексными анионами. Большей специфичностью межмолекулярного взаимодействия при адсорбции по сравнению с рассмотренными выше обладают кристаллы, образованные сравнительно небольшими по размерам многозарядными катионами и большими по размерам комплексными анионами. По приведенной в гл. I классификации такие адсорбенты относятся к специфическим адсорбентам второго типа. Однако в этом случае поверхность кристалла в целом может быть физически неоднородна. Например, в кристалле сернокислого бария кроме в основном встречаюш,ейся грани (001) возможен выход на поверхность граней индексов (110), (102), (011) и (104) [312]. Изотермы адсорбции и зависимость теплоты адсорбции от заполнения поверхности такого адсорбента определяются статистическим распределением молекул адсорбата по всем этим граням. Это распределение зависит от различий по величине и специфичности потенциалов адсорбционных сил на разных гранях, плош ади поверхности этих граней и температуры [313—316]. Существенное увеличение однородности поверхности кристаллов малорастворимых солей, например сернокислого бария, достигается при их термообработке, а также при предварительной промывке растворами хорошо растворимых солей с одноименными ионами [317]. [c.67]

Обычно считают, что изотермы IV типа свойственны только твердым телам, имеющим переходные поры (мезопоры) по классификации Дубинина, т. е. поры диаметром от десятков до сотен ангстрем . По-видимому, в этих порах происходит капиллярная конденсация адсорбата в жидкость, дающая ветвь Н1Р изотермы (рис. 67). Ветвь Щ, если она присутствует, приписывается капиллярной конденсации в относительно крупных порах (макропоры Дубинина) или в промежутках между крупинками твердого тела. [c.144]

Классификация адсорбатов и поверхностей по типам, предложенная А. В. Киселевым, по моему мнению неудачна. По этой классификации привычные и удобные понятия (например, однородная, неоднородная, полярная, неполярная поверхности и др.) заменяются гораздо менее выразительными понятиями (специфическая, неспецифическая ит. д.). Для молекул адсорбата предлагается четыре типа А, В, С и D), заменяющие все тонкости специфики строения молекулы. В одной из групп, например, находятся молекулы, характеризующиеся неравномерным распределением периферической электронной плотности , как будто существуют молекулы, не обладающие такими особенностями . [c.192]

Второе обычное предположение, которое мы оспариваем, заключается в том, что можно пренебречь структурными перестройками в пограничной области (как это иллюстрируют рисунки, подобные рис. 5.2). Однако адсорбцию углеводородов на поверхности льда и на жидкой воде трудно объяснить без привлечения представлений о структурной перестройке. Хотя рис. 5.3 и неточен в деталях, он служит для того, чтобы подчеркнуть точку зрения о важности структурных изменений в пограничной области в системе лед — гексан. Этот вывод подтверждается необходимостью классификации систем с краевыми углами введением А- и В-типов систем рис. 5.4 опять иллюстрирует серьезные структурные эффекты. Наконец, безусловно, что конечные значения краевых углов не могут существовать в том случае, если адсорбированная пленка, находящаяся в равновесии с Р°, не отличается каким-то образом от объема жидкого адсорбата. Эти различия проявляются в существовании члена искажения в уравнении (5), или, альтернативно, в параметре Р° уравнения (8). Независимо от аналитической формы нельзя отрицать качественный эффект. Если бы не происходило структурной перестройки, то при приближении Р к Р° толщина адсорбционной пленки росла бы беспредельно из-за потенциала притяжения, так что объем жидкости никогда не мог бы оставаться на поверхности в виде капель с конечным краевым углом. [c.110]

Процессы адсорбции классифицируют в соответствии с типом взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Физико-химическая классификация основывается на гом положении, что перераспределение компонентов между объемной фазой и поверхностным слоем может происходить под действием физических сил или в рез льтате химической реакции между адсорбатом и адсорбентом.. Химическую реакцию в этом случае можно представить либо как химическое присоединение атомов (мо лекул). либо как ионообменное взаимодействие. Таким образом, согласно физико-химической классификации различают физическую молекулярную) адсорбцию, хемосорбцию (химическое присоединение атома, молекулы) и ионный обмен. В данном разделе рассматривается, главным образом, физическая адсорбция газов и паров. [c.130]

Классификацию адсорбентов часто проводят в соответствии с их химической природой, т. е. делят на неорганические, неорганические, модифицированные монослоем органического соединения, и органические пористые материалы. Однако классификация адсорбентов должна проводиться в соответствии с их адсорбционной активностью, которая определяет характеристики удерживания. Адсорбционная активность материалов зависит от их удельной поверхностной энергии и их удельной поверхности. Первая определяется химической структурой поверхности адсорбента и влияет на характер взаимодействия адсорбент — адсорбат вторая зависит от структуры адсорбента и определяет в связи с этим количественные характеристики адсорбционных процессов. Влияние поверхностной энергии на степень разрешения двух пиков [уравнение (2.47)] выражается членом (г— —1/г), а удельная энергия — прежде всего членом (k/k+l). [c.302]

Термодинамические (энергетические) эффекты. Из-за своего ионного гетерополярного характера внутренняя поверхность пор электростатически взаимодействует с адсорбатом. При сравнимых размерах молекул разделение обусловливается различиями термодинамических характеристик адсорбционного процесса. Высокая теплота адсорбции объясняется высокой концентрацией активных центров (катионы, ионы кислорода на поверхности). Внутренняя поверхность пор заряжена положительно, поэтому в них адсорбируются преимущественно соединения с высокой электронной плотностью. В связи с этим по классификации Киселева цеолиты относят к адсорбентам П типа. Так, например, этан элюируется перед этиленом. Однако специфические взаимодействия возможны также с молекулами, имеющими постоянный квадрупольный момент, например молекулами азота, оксида и диоксида углерода. Селективность разделения можно варьировать, меняя заряд, величину и положение катиона. [c.321]

В табл. 1 представлена [3—5] рассмотренная классификация молекул адсорбатов и поверхностей адсорбентов по их способности только к неспецифическому или к неспецифическому и дополнительному специфическому молекулярному взаимодействию. Отметим еще раз, что при этом имеется в виду молекулярное взаимодействие, а не химическое, т. е. молекулярная (так называемая физическая) адсорбция, при которой взаимодействующие партнеры еще не теряют свою химическую индивидуальность. [c.22]

В табл. 14.1 приведена классификация систем адсорбент — элюент — разделяемые вещества (адсорбаты). [c.219]

II типу изотерм по классификации БЭТ, авторы нашли, что точке перехода от монослоя к полислоям соответствует перегиб верхней части хроматографического пика. Импульсно вводя в колонку пробы адсорбата различной величины, можно быстро определить количество адсорбата, отвечающее точке перехода на изотерме. Затем, пользуясь известными методами, можно рассчитать поверхность твердого тела. Ряд авторов - описали хроматографические методы определения поверхностей адсорбентов и катализаторов на основе измерения удельных удерживаемых объемов. Известны хроматографические методы измерения величины активной части поверхности сложных и нанесенных катализаторов - - , определения количества и силы кислых центров каталитической поверхности й т. д. В ряде работ - показана возможность изучения хроматографическим методом кинетики обратимой адсорбции. Однако привлекаемый для этих целей математический аппарат довольно сложен и нередко для обработки экспериментальных данных требует применения вычислительных машин. [c.29]

Для неспецифических (по классификации А. В. Киселева (41) адсорбентов энергия взаимодействия с молекулами адсорбатов в основном обусловлена дисперсионными силами, величина которых зависит от общих поляризуемости и числа электронов на внешних оболочках молекул, их строения и ориентации относительно поверхности. [c.86]

По классификации Брунауэра различают пять основных форм изотерм адсорбции (рис. 5.1.14). Тип / характерен для микропористых адсорбентов без переходных пор. Менее крутой начальный подъем изотермы указывает на наличие микропор (типы I/ и IF). Сравнительно редко встречающиеся изотермы типов II/ и F присущи системам адсорбат (А) -адсорбент (В), в которых силы межмолекуляр-ного взаимодействия между молекулами вида А [c.469]

Влияние природы поверхности адсорбента. Химическая природа поверхности адсорбента является основным фактором, влияющим на селективность разделения. Для предсказания характера межмолекулярных взаимодействий можно воспользоваться классификацией адсорбентов и молекул адсорбатов (стр. 399) по их способности к неспецифическому межмолекулярному взаимодействию. При этом следует учитывать взаимодействие молекул [c.415]

Энергия взаимодействия адсорбируемой молекулы с поверхностью твердого тела определяется электронной структурой как молекулы адсорбата, так и поверхностных слоев адсорбента. Поэтому изучение адсорбционного взаимодействия молекул с локально сосредоточенной на периферии электронной плотностью (ir-связей, свободных электронных пар) со специфическими адсорбентами представляет большой интерес. К специфическим адсорбентам относятся (по классификации А В. Киселева) силикагели, несущие на поверхности гидроксильные группы с сильно протонизированным водородом пористые кристаллы цеолитов, имеющие [c.128]

Изотермы адсорбции паров воды на силикагеле относятся к четвертому типу по классификации Брунауэра [7 ] и состоят из комбинации выпуклых и вогнутых участков. В случае осушки газа силикагелем параллельный перенос происходит, если относительное давление паров воды ниже 0.2—0.3. При осушке газов с более высокой концентрацией адсорбата стационарный фронт не образуется, о чем свидетельствуют растянутые и трансформирующиеся во времени выходные кривые. Однако мы допустили, что и в этом случае движение начального участка кривой распределения концентраций происходит в режиме параллельного переноса. [c.188]

На основании уравнения Викке разработан способ расчета кривых распределения концентраций адсорбата в газовой и твердой фазах шихты адсорбента, позволяющий определить количество обратного потока и пригодный для предварительного выбора рационального адсорбента. Кривые распределения получены для всех типов изотерм адсорбции классификации Брунауэра. Библ. — 4 назв., рис. — 1, табл. — 1. [c.271]

Как видно из рис. 1, изотермы бензола достаточно пологи, что наблюдается, как правило, для веществ с малой теплотой адсорбции. Тем не менее, в области низких давлений ход изотерм хоть и незначительно, но различается - изотермы 1, 2 более выпуклы по отношению к оси давлений. Изотермы, соответствующие образцам, полученным из шелухи семени подсолнуха (1) и жмыха рапса (2) можно отнести ко II, а из выжимки черной смородины (3) - к Ш типу классификации Брунауэра, которые, как правило, описывают физическую адсорбцию непористыми или макропористыми твердыми телами. Кроме того, изотерма типа III характерна для систем с очень слабым взаимодействием адсорбент-адсорбат. [c.78]

Мы надеемся, что применяемый нами метод рядов или серий для адсорбентов и адсорбатов (см, стр, 91—94 и табл. XIV, XV) позволит провести при развёртывании нашей научной работы систематическую классификацию различных случаев адсорбции и внести в этот важный вопрос предельную ясность. [c.120]

Изотермы адсорбции на промышленных микропористых адсорбентах по классификации С. Брунауера [3] относятся к первому типу, т. е. функция у = F(u) в безразмерных переменных у = а/ао, и = / q является выпуклой в интервале [О, 1]. В настоящее время для аналитического описания экспериментальных изотерм адсорбции известно большое количество уравнений изотермы Фрейндлиха, Лангмюра, БЭТ, Хилла — де-Бура, Фольмера, Кисарова, Дубинина — Астахова и др. Каждое из этих уравнений с той или иной степенью точности отражает равновесные характеристики системы адсорбент — адсорбат. Зачастую одни и те же экспериментальные данные в широком интервале заполнения адсорбционного пространства удовлетворительно описываются различными уравнениями [6], и выбор аналитического вида функции у F(u) определяется либо простотой выражения, либо приверженностью исследователя к тому или иному уравнению, либо возможностью получить какую-то дополнительную информацию об изучаемой системе характеристическую энергию адсорбции, предельный объем микропор, ширину щелевой поры, удельную поверхность адсорбции и т. п. [c.232]

Наконец, С. Брунауэр, П. Эммет и Э. Теллер отказались от второго допущения Ир. Ленгмюра, приводящего к мономолекулярной адсорбции. Для случая, когда адсорбтив находится при температуре ниже критической, т. е. в парообразном состоянии, эти авторы разработали теорию полимолекулярной адсорбции, имеющую большое практическое значение. С. Брунауэр проанализировал многочисленные реальные изотермы адсорбции и предложил их классификацию. Согласно этой классификации можно выделить пять основных типов изотерм адсорбции, изображенных на рисунке 50. Изотерма типа I отражает мономолекулярную адсорбцию (например, адсорбция, описываемая уравнением Ленгмюра). Изотермы типа II и III обычно связывают с образованием при адсорбции многих слоев, т. е. с полн-молекулярной адсорбцией. Различия мелсду этими изотермами обусловлены различным соотношением энергии взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. Изотермы типа IV и V отличаются от изотерм II и III тем, что в первых случаях адсорбция возрастает бесконечно при приближении давления пара к давлению насыщения, а в других случаях имеет место конечная адсорбция при давлении насыщения. Изотермы типа II и III обычно характерны для адсорбции на непористом адсорбенте, а типа IV и V — на пористом твердом теле. Все пять типов изотерм адсорбции описываются теорией полимолекуляр ной адсорбции БЭТ , названной так по начальным буквам фамилий ее авторов (Брунауэр, Эммет, Теллер). [c.221]

Из теории жидкостной хроматографии уже известно, что форма элюируемого ника определяется изотермой распределения или — в случае адсорбционной хроматографии—изотермой адсорбции. Уилсон (1940) первым обсудил количественные зависимости. Он предполагал, что в колонке мгновенно устанавливается сорбционное равновесие между твердым телом и растворенным веществом, и применил материальный баланс для граничных слоев веществ, движущихся вдоль колонки. Было показано, что если рассматривать баланс растворенного вещества на узком участке хроматографической колонки, то его увеличение (или уменьшение) характеризуется разностью входящего и выходящего количеств. Дальнейшее развитие этих положений проведено Вейссом (1943), де Во (1943) и Глюкауфом (1947), и была показана возможность расчета формы хроматограммы но виду изотермы почти для всех типов изотерм в классификации БЭТ и, наоборот, возможность расчета изотерм по форме хроматограммы (Грегг и Сток, 1958). Если g — концентрация адсорбата [c.465]

Эта классификация дает представление о примерных размерах внутренних каналов цеолитов. Процессы молекулярно-ситового разделения были разбиты на два типа 1) разделение вследствие полного молекулярно-ситового эффекта и 2) разделение вследствие частичного молекулярно-ситового эффекта. Примером полного молекулярно-ситового эффекта является отделение монозамещен-ных метанов от монозамещенных этапов на дегидратированном мордените. Разделение при частичном молекулярно-ситовом эффекте, как это видно из табл. 1.5 (колонка 2), основано иа различиях в скорости адсорбции. Благодаря этому удалось полностью или частично разделить такие смеси, как этан — пропан и этанол— и-гептан. Скорость адсорбции уменьшается с увеличением числа атомов углерода в молекуле углеводорода, причем молекулы адсорбата диффундируют в направлении, совпадающем с длинной осью молекулы в результате способность шабазита адсорбировать [c.24]

В адсорбционном монослое так же, как при адсорбции крупнопористыми и непористыми адсорбентами. В соответствии с этим Д. П. Тимофеев считает, что энергетический принцип, положенный Б. П. Берингом и В. В. Серпипским в основу классификации пористости адсорбентов, является неверным. Для упаковки молекул с г > 4 А в полостях цеолитов А и X, имеющих эффективный диаметр примерно 12 А, расчеты показывают, что все адсорбированные молекулы должны находиться в монослое, а для дополнительной объемной сорбции молекул в полостях цеолитов не остается места. По подсчетам Гольдмана и Поляни [147], выполненным еще в 1928 г., при полном адсорбционном заполнении пор активного угля на долю монослоя приходится до 60—80% адсорбционного объема, что согласуется в общем с расчетами Д. П. Тимофеева. Действительно, при упаковке молекул адсорбата с диаметро м 5—6 А в объеме микропор, имеющих эффективный радиус 5—7 А, отношение / /г<С 3 т. е. в наиболее характерном случае адсорбции микронорами существование дополнительно адсорбированных объемно молекул является маловероятным и едва ли может быть положено в основу теории адсорбции микропористыми адсорбентами. [c.58]

По классификации Киселева [21], рассмотренные нами модифицированные адсорбенты можно отнести к двум группам. Первая группа — адсорбенты с химически насыщенной поверхностью — кремнеземы, модифицированные фтором, алкильными и алифатическими группами. Поверхность таких адсорбентов неспецифически взаимодействует не только с молекулами неполярных веществ, но также с молекулами, имеющими я-связи (ароматические углеводороды, азот, ненасыщенные углеводороды) и с молекулами, имеющими свободные электронные пары (вода, спирты, эфиры и др.). Так как доля дисперсионной компоненты взаимодействия в адсорбции полярных молекул мала, то все они на таких поверхностях адсорбируются плохо. В связи с тем, что органические радикалы отодвигают молекулы адсорбата от силоксановых групп кремнезема, являющихся основными центрами дисперсионного взаимодействия, то адсорбция молекул, адсорбирующихся только по дисперсионному механизму на таких поверхностях, также меньше, чем на гидроксилированном силикагеле. [c.163]

Рассмотрена классификация адсорбентов и адсорбатов по типам межмолекулярных взаимодействий. Выделены случаи специфической (но вандерваальсовой) адсорбции и для этих случаев дан обзор по теоретическим и экспериментальным опенкам вклада энергии специфического взаимодействия. Рассмотрены также спектральные аспекты этой проблемы. Таблиц 2 иллюстраций 5 библ. 84 назв. [c.472]

При поглощении газов на активированном угле степень сор-бируемости зависит от вида размеров молекул адсорбента. Ниже приводится классификация некоторых адсорбатов по степени сорбируемости [10] [c.74]

Как было показано выше в работе Грегга и Стока [22], переход от одного типа изотермы к другому можно выявить, вводя в колонку различные исходные концентрации с, адсорбата. На рис. III.10 показана форма пиков для изотермы типа II по классификации БЭТ в зависимости от концентрации в максимуме. Видно, что для линейной части изотермы пик симметричен, для участка с выпуклостью, обращенной в сторону оси ординат, наблюдается наиболее распространенная форма пика с резким фронтом и развитым хвостом. Для участка изотермы, выпуклость которой обращена к оси концентраций, пик обладает размытым фронтом и резкой задней границей. В точке, обозначенной на рис. III.10 через [c.118]

Адсорбент проявляе Т степь сильную специфичность по отношению к молекулярной адсорбции молекул групп В и D (по классификации [1,2, 4]) в том случае, когда на поверхность ионного кристалла выдвинуты катионы, особенно если это катионы с большим зарядом и малым радиусом, а отрицательный заряд рассредоточен в больших комплексных анионах. Сульфаты и цеолиты входят в число таких сильно специфических адсорбентов (адсорбентов П-го типа по классификации [1, 2]). В этом случае в теплоту адсорбции, наряду с песпецифическими взаимодействиями, большой вклад вносят специфические взаимодействия преимущественно с катионами адсорбента диполей, квадруполей и л-связей молекулы адсорбата. Этот вклад удобно выразить в виде разности теплоты адсорбции специфически адсорбирующейся молекулы группы В или D с теплотой адсорбции такой неспецифически адсорбирующейся молекулы сравнения группы А, которая при близкой геометрии имеет одинаковую теплоту адсорбции на неспецифическом адсорбенте [1, 2, 4]. Так, для квадрупольной молекулы азота молекулой сравнения может служить молекула аргона (теплоты адсорбции этих молекул на графитированной саже практически одинаковы), а для молекулы диэтилового эфира молекулой сравнения может служить молекула л-пентана, поскольку теплоты адсорбции этих молекул на графитированной саже также близки. Так как не всегда можно выбрать молекулу сравнения группы А, у которой теплота адсорбции на графитированной саже одинакова с теплотой адсорбции данной молекулы группы В или D, то удобно использовать интерполяционные методы, рассматривая зависимость теплоты адсорбции молекул сравнения от их поляризуемости [3, 37] или от числа содержащихся в них атомов углерода [3, 38]. Для -алканов эти зависимости линейны, что облегчает интерполяцию. [c.45]

Однако на основе этой физической теории имеется возможность классифицировать молекулы адсорбата и адсорбенты по определенным тинам взаимодействий. Подобная классификация, качественно связывающая энергию взаимодействия с электронной структурой молекул адсорбата и поверхпости адсорбента, предлон епа Киселевым [15—17]. Она основана на термодинамических исследованиях многих систем в условиях малого занолиения поверхности адсорбента и изучении их физическими методами (ИК-спектроскопия, ЭПР) и позволяет топко классифицировать большое разнообразие типов межмолекулярных взаимодействий, возникающих в практических условиях, в том числе и при жидкостной хроматографии (ТСХ). [c.146]

Адсорбционные свойства графитированных саж практически полностью определяются свойствами систем адсорбат — базисная грань графита. Эта грань не несет никаких локально сосредоточенных на ее периферии зарядов, поэтому графитированная термическая сажа представляет неспецифический адсорбент (адсорбент I типа по классификации Киселева). Адсорбция молекул любой электронной структуры происходит на графитированных термических сажах неспецифически и определяется в основном геометрией молекулы и поляризуемостью ее звеньев. Особую роль играет здесь число контактов звеньев молекулы с плсЗской поверхностью адсорбентов. Поэтому энергия адсорбции и определяемые с помощью газовой хроматографии удерживаемые объемы зависят от геометрической структуры молекул. Это позволило в последние годы rie только с успехом использовать графитированную сажу для хроматографического анализа структурных изомеров и дейте-розамещенных молекул, но и применить хроматографический метод для идентификации структуры изомерных и изотопных молекул. [c.124]

В мезопористых адсорбентах с чередующимися расширениями и суженйями поровых каналов, например в телах корпускулярной структуры, изотермы адсорбции (х) и десорбции /) образуют гистерезисную петлю типа Е по классификации Де Бура (см. [1, с. 68]) (рис. 2). Процесс адсорбции можно условно разделить на две стадии — обратимую и необратимую. В начале процесса с увеличением давления пара адсорбата происходит рост адсорбционной пленки на поверхности образующих те.чо частиц и обратимая капиллярная конденсация у мест их контакта. Обратимая стадия заканчивается нри относительном давлении х= 1 д=х+(Рп.шт) когда начинается необратимая капиллярная конденсация в по.тостях наименьшего эквивалентного размера р п-Если при X Хд начать уменьшать давление пара, то получаемая сканирующая изотерма десорбции пойдет в точности по изотерме адсорбции явление гистерезиса наблюдаться не будет. При X Хв снижение давления приведет к гистерезису получаемая сканирующая изотерма десорбции 7 (х/хх) пойдет выше изотермы адсорбции. [c.69]

Еще в 1937 г. Найроп [17] предположил, что при хемосорбции может иметь место переход электронов. Это положение было далее развито Доудепом [18], предложившим свою классификацию реакций по типу связи (ионная, ковалентная, смешанная) и по типу адсорбента (металл, полупроводник, изолятор). Он попытался указать некоторые критерии подбора наилучщего адсорбента для данного адсорбата. [c.293]

Впервые на принципиальную возможность определения изотерм адсорбции по выходной хроматографической кривой указал Вильсон . Позднее Де Во показал, что изотерме типа I по классификации БЭТ (вогнутой по отношению к оси лавления) соответствует хроматограмма с резко очерченной передней границей и размытой задней, в то время как изотерме типа И (выпуклой к оси давлений) соответствует хроматограмма с размытой передней и резкой задней. В случае линейной изотермы пик симметричен. Возможность использования десорбционных хроматографических кривых для получения изотерм адсорбции газов была показана Викке и несколько позднее —Рогинским и Яновским изучавшими механизм проявления хроматографической полосы на составной колонке. Было пoкaзaнo что кривые распределения адсорбированного вещества (этилен, пропилен) по слою адсорбента (уголь) являются равновесными. В 1951 г. Яновским была предложена методика графической обработки семейства десорбционных кривых для построения изотерм, изобар и изостер адсорбции. Грегг и Сток для адсорбентов, принадлежащих всем пяти структурным типам по классификации БЭТ, показали возможность применения основного уравнения равновесной хроматографии для расчета изотерм адсорбции по выходной (передней или задней) хроматографической кривой. Полученные изотермы н-пентана, н-гексана, циклогексана и бензола на различных силикагелях при 25° в пределах точности эксперимента, совпадают с изотермами, снятыми весовым методом с применением электромагнитных адсорбционных весов (рис. 2). Недостатком метода Грегга и Стока является необходимость предварительного насыщения колонки парами вещества, используемого в качестве адсорбата. Указанного недостатка лишен импульсный метод определения [c.26]

Известны другие, более трудоемкие хроматографические методы определения изотерм адсорбции — методы фронтальной хроматографии , хроматермографии и тепловой де-сорбции . Эти методы применимы для адсорбентов и катализаторов любой пористой структуры. Сняв хроматографически изотерму адсорбции, можно рассчитать удельную поверхность катализатора. Новый экспрессный метод определения поверхности твердых тел предложен недавно Куге и Яши-кава Ч Для систем адсорбент — адсорбат, соответствующих II типу изотерм по классификации БЭТ, авторы нашли, что точке перехода от монослоя к полислоям соответствует перегиб верхней части хроматографического пика. Импульсно вводя в колонку пробы адсорбата различной величины, можно быстро определить количество адсорбата, отвечающее точке перехода на изотерме. Затем, пользуясь известными методами, можно рассчитать поверхность твердого тела. Ряд авто-ров описали хроматографические методы определения поверхностей адсорбентов и катализаторов на основе измерения удельных удерживаемых объемов. Известны хроматографические методы измерения величины активной части поверхности сложных и нанесенных катализаторов определения количества и силы кислых центров каталитической поверхности и т. д. В ряде работ - показана возможность изучения хроматографическим методом кинетики обратимой адсорбции. Однако привлекаемый для этих целей математический аппарат довольно сложен и нередко для обработки экспериментальных данных требует применения вычислительных машин. [c.29]

Наоборот, при адсорбции таких молекул на адсорбентах с химически насыщенной поверхностью (на адсорбентах первого типа нашей классификации), таких как графитированные сажи [7], BN [9, 10], МоЗг [101, политетрафторэтилен [11], окислы с поверхностью, модифицированной прививкой алкилсилильных или алифатических групп [12], наличие в молекулах адсорбата звеньев с сосредоточенной на периферии электронной плотностью практически не проявляется и взаимодействие остается песпецифическим — в основном дисперсионным. [c.14]

Ивелл с сотр. [29] предложили несколько вариантов классификации адсорбатов и НЖФ, основанных на присутствии водородных связей, активного водорода и электронодонорных атомов. Впоследствии Мак-Нейр и Бонелли [30] предложили выбирать колонки по критериям, во многом близким классификационной системе Ивелла. В соответствии с этой классификацией адсорбаты и НЖФ подразделены на 5 типов, в зависимости от а) способности образовывать водородную связь б) наличия электронодо-норного атома О, N, F и активного водорода в) доступности эле-ктронодонорного атома г) доступности активного водорода д) возможности образования водородной связи. Если проба содержит ряд компонентов одного и того же типа, то согласно этой классификации НЖФ выбирают в зависимости от растворимости, а, следовательно, и способности к разделению. Если в смеси находятся адсорбаты разных типов, например (б) и (г), а жидкая фаза относится к какой-либо другой группе (другому типу), то выбор проводят на основе двух типов, не принимая во внимание [c.53]