Перенос туннельный

Возможность переноса электронов между частицами в растворе связана главным образом с малой массой электронов и, следовательно, возможностью преодоления энергетического барьера по туннельному механизму, аналогично тому, как это предполагается для выделения а-частиц пз ядра. Кроме того, малая масса приводит к чрезвычайно высокой подвижности электрона по сравнению с большинством других молекулярных частиц. Однако все эти преимущества значительно уменьшаются благодаря ограничениям, вносимым принципом Франка — Кондона. Так, в случае передачи электрона от Ре к Се " в водном растворе скорость теплового движения электрона около 5-10 см/сек и расстояние 10 Л могло бы быть преодолено за время порядка сек. Скорости большинства частиц, [c.504]

На рис. 15.2 приведены потенциальные кривые протона Н-мостика при отсутствии (сплошные кривые) и наличии (пунктирные кривые) электрического поля в направлении координаты г. Перенос протона может иметь место при наличии как двух, так и одного потенциального минимума для протона. В первом случае реорганизация среды может вызвать изменение глубины и сдвиг обоих минимумов, во втором — единственного минимума. В обоих случаях образование ионной пары с более высоким дипольным моментом определяется скоростью реорганизации среды. По этой причине, как отмечал Н. Д. Соколов [206], едва ли правомерно предположение о туннельном переносе протона между двумя ямами, как это нередко постулируется для таких систем. [c.246]

Контроль переносам электронов путем туннельного эффекта [c.48]

Согласно теории Мотта и Кабреры, скорость переноса электронов через тонкий слой путем туннельного эффекта велика по сравнению со скоростью переноса ионов металла. Контролирую- [c.49]

Логарифмический закон роста окисной пленки (80) для случая контроля процесса окисления металла переносом электронов через окисный слой путем туннельного эффекта был получен впервые П. Д. Данковым (1943 г.). П. Д. Данков полагал, что в начальной стадии окисления туннельный эффект настолько [c.55]

Таким образом, эта теория обосновывает возможность логарифмического закона роста толстых пленок, т. е. когда перенос электронов через окисный слой путем туннельного эффекта (см. гл. 3, 5) исключен. [c.79]

Однако в некоторых системах наблюдается динамическое тушение флуоресценции в замороженных матрицах. При этом затухание флуоресценции описывается законом с дисперсией констант, характерным для туннельного переноса электрона [c.98]

Рис. 34. Кинетика затухания флуоресценции в твердой фазе для статического тушения (а) и для тушения в результате туннельного переноса электрона (б) в системе нафталин — ССЦ в этаноле

Уже было упомянуто, что в этих реакциях перенос электронов происходит по туннельному механизму это означает, что электрон не преодолевает энергетического барьера, а просачивается через него. Туннельный эффект объясняется корпускулярно-волновым дуализмом частиц на основе соотношения неопределенности Гейзенберга, если рассматривать электрон как волну де Бройля (подробнее см. в учебниках атомной физики). В данном случае возможность туннельного перехода [c.203]

Туннельный эффект необходимо учитывать для реакции с переносом электрона и переносом протона. Вклад его в константу скорости реакции тем заметней, чем ниже температура. Для реакций с перераспределением атомов при комнатной и более высоких температурах туннельный эффект пренебрежимо мал. [c.82]

Очень высокие значения кн 1к о (больше 10) возникают в тех случаях, когда перенос протона протекает по туннельному механизму, скорость которого сильно зависит от массы частицы. В этом случае наблюдается также изменение разности энергий активации с изменением температуры с понижением температуры разность Е ц — Ен возрастает. [c.87]

Согласно законам квантовой механики существует некоторая вероятность перехода системы из одного состояния в другое, отделенное от него энергетическим барьеров, при энергии меньшей, чем энергия на вершине барьера. Такой переход называют туннельным переходом. С ним приходится считаться при некоторых процессах переноса небольших частиц — протона и в особенности электрона. [c.268]

В первом случав реакция окисления — восстановления происходит во внешней сфере. Электрон скачком переносится от восстановителя к окислителю. Такой переход электрона называется механизмом внешнесферного активированного комплекса или туннельным. [c.280]

Наиболее важный и широко распространенный тип таутомерных перегруппировок — внутримолекулярные переносы (миграции) групп. В случае наиболее легкого мигранта — водорода (протона) — переходы между отдельными формами совершаются преимущественно по туннельному механизму. [c.481]

Коэффициент прохождения через барьер содержит массу частицы в показателе степени. Это указывает на то, что туннельные переходы должны играть существенную роль для легких частиц. Поэтому их значение для окислительно-восстановительных реакций, т. е. процессов переноса электронов, не подлежит сомнению. Некоторую роль в биологически важных процессах, по-видимому, играет туннельный переход протонов. [c.49]

Динамическое тушение флуоресценции в твердой фазе (в спирте при 77 К) наблюдается, например, для нафталина и пирена в присутствии акцептора электронов — четыреххлористого углерода. На рис. 34 представлена кинетика затухания флуоресценции нафталина в присутствии четыреххлористого углерода. Форма кинетической кривой не зависит от температуры в пределах 77—140 К. Из уравнения (IV.58) можно получить параметры а и v, характеризующие туннельный перенос электрона. [c.98]

Наблюдаются также кажущиеся трансмиссионные коэффициенты, большие единицы. Такая картина возможна в случае туннельных переходов, когда система" проходит не через вершину энергетического барьера, а сквозь него. Обычно туннельные переходы наблюдаются в реакциях переноса электронов, но они очень редки для обычных химических реакций, включающих разрыв химических связей. , [c.140]

Для объяснения внешнесферного переноса электрона предложен туннельный механизм перенос электрона может происходить на расстояниях, значительно больших, чем те, к-рые соответствуют столкновению комплексов. Если окислит. р-ция сопровождается повышением к. ч., ее наз. окислит, присоединением, обратные р-ции наз. восстановит, элиминированием [c.471]

Согласно теории Хауффе и Ильшнера (1954 г.), скорость образования очень тонких (тоньше 50 А) пленок может контролироваться переносом электронов через окисный слой путем туннельного эффекта. Число электронов N с массой т и кинетической энергией Е = 1/2то (где о — компонента скорости в направлении, нормальном к энергетическому барьеру), проходящих сквозь прямоугольный (для упрощения вывода) энергетический барьер высотой и и шириной к, определяется по уравнению [c.48]

Схематический график зависимости логарифма I от к по Хауффе и Ильшнеру приведен на рис. 31. Из этого графика следует, что скорость перемещения электронов вследствие туннельного эффекта определяет скорость образования самых тонких пленок (область /), а скорость переноса ионов — скорость роста более толстых пленок (область II). Так, окисление алюминия во влажном кислороде при 25° С описывается во времени логарифмическим законом, переходящим по мере увеличения толщины окисной пленки в обратный логарифмический закон (рис. 32) переход от логарифмического закона к обратно логарифмическому закону окисления наблюдали у тантала в интервале от 100 до 300° С. [c.55]

Существуют кольцевые, или с переносом огня , и туннельные обжиговые печи непрерывного действия. В печах первого типа камеры обогреваются последовательно по окружности всей печи так, что зона обжига переносится, а садка изделий остается стационарной. Тепло из камер, где осуществляется обжиг, используется для подогрева воздуха, подаваемого на сжигание топлива в другую камеру, а тепло отходящих из работающей камеры газов используется для предварительного нагрева свежей садки в камере, подготовленной к процессу обжига. Такие печи могут отапливаться сверху (печи Гофмана, Зиг-Заг, стаффордширские и ланкаширские) или сбоку (бельгийские и печи Идеал ). [c.285]

Рис. 4.10. Кинетика затухания флуоресценции в твердой фазе для статического тушения (а) и для тушения в результате туннельного переноса электрона (6) в системе нафталин — СС в этаноле при 77 К. Концентрация СС14 / — О М, — 2 М, 3 — 2,5 М 4 — 3 1Л. Сплошная кривая рассчитана для двухэкспоненциального затухания по уравнению (4.54), пунктирная кривая — по уравнению (4.66)

Появление лорарифмическгой зависимости может бшть объяснено тем, что процесе окисления контролируется переносом электронов через пленку — туннельный эффект или торможением диффузии частиц вследствие наличия большого количества мелких пузырей в пленке. Логарифмическая зависимость характерна для тонких пленок (до 1000 нм). При увеличении толщины пленки логарифмическая зависимость превращается в параболическую, что объясняется изменением механизма роста пленки. Логарифмическая зависимость роста пленки установлена для окисления на воздухе Fe -< 400 "С, Си < 100 X, Ni < 500 С, А1 < 225 С. Ti < 300 С, Та < 150 "С [13]. [c.23]

Теоретич. расчеты К. и. э. в осн. согласуются с опытными данньп и. Одиако встречаются случаи, когда опытные значения к ка значительно превышают рассчитанные. Напр., для переноса протона от 2-нитропропана к 2,4,6-триметилпири-дину kjk = 23, а kjk. = 79. Для р-ции отрыва атома Н от 4д.4 -дигидрофенантрена молекулой Oj при 221 К в октане f /i o = 250. Особенно большие К. и. э. наблюдаются в низкотемпературных р-циях передачи атома Н в твердой фазе, когда скорость р-ции отрыва атома D вообще не удается измерить. Во мн. случаях наблюдаемый К. и. э. явно связан со структурой молекулы. Во всех этих случаях важную роль играют квантовые эффекты, связанные с тем, что элементарный акт перехода атома Н или протона из начального состояния в конечное иосит подбарьеркый характер (см. Туннельный эффект). Вероятность такого процесса очень сильно зависит от массы частицы, что и ведет к большим К. и. э. [c.383]

Полупроводниками называют полимеры, имеющие электрическую проводимость 10 —10 См/м. К ним относятся полимеры с сопряженными двойными связями, полимерные комплексы с переносом заряда (КПЗ), некоторые биополимеры, а также диэлектрики, наполненные токопроводящими наполнителями. Полупроводники имеют признаки, характерные как для диэлектриков, так н для проводников электрического тока. Например, в переменных полях полупроводники характеризуются большими диэлектрическими потерями (так же, как и диэлектрики), а некоторые полупроводники имеют проводимость, характерную для прогводников. Механизм электропроводимости полупроводников может быть зонным, туннельным и механизмом перескоков. [c.383]

Из табл. 5.1 видно также, что катионы и анионы одинакового заряда отличаются молярными электропроводностями, которые зависят от природы ионов. Обращает на себя внимание высокая подвижность ионов водорода и гидроксида. Это связано с переносом протона по туннельному механизму между Н3О" - Н2О. Аномально высокая электропроводность протонов наблюдается также в схшртах и в безводной серной кислоте. Высокую электропроводность в водных и спиртовых растворах имеют и ионы гидроксида, что объясняется возникновением протонных дырок. [c.151]

Окислительно-восстановительные реакции часто протекают путем туннельного переноса электрона. Представление о туннельном механизме переноса частицы было впервые сформулировано Г.Гамовьш (1928 г.). Модель окислительно-восстановительной реакции между иона.ми как результат туннелирования электрона была сформулирована Б.Зволинским, P.A.Маркусом и Г.Эйрингом в 1955 г. на основе теории абсолютных скоростей. Представления Гамова о туннелировании были использованы Дж.Вейсом при анализе процесса переноса электрона от иона к иону (1954 г.). Р.А.Маркус (1956 г.) рассмотрел реакцию обмена электроном для случая, когда перекрывание электронных орбиталей двух реагентов в активированном комплексе очень мало. Современная квантовая химия реакций переноса электрона развита в работах Р.Р.Догонадзе, А.М.Кузнецова отдельные вопросы этой проблемы рассмотрены в работах А.А.Овчинникова, В.А.Бен-дерского, В.Л.Гольданского, К.И.Замараева, Р.А.Маркуса, Э.Д.Германа, В.М.Бердникова, Л.Д.Зусман. [c.307]

При Ye > 1 электрон успевает изменить свое состояние за время, достаточное для перехода протона. А. Реакция протекает адиабатично, если ур > 1 и уе 1- В таком случае трансмиссионный коэффициент к = 1. Перенос протона происходит неадиабатически, если уе > 1 и ур < 1- Трансмиссионный коэффициент к = Ур < 1. В. Перенос протона происходит отчасти адиабатически, если уе > 1, а у < 1. Трансмиссионный коэффициент к = Ур < 1. На соотношение между адиабатическим и туннельным переносом протона влияет ряд обстоятельств. Во-первых, температура. С повышением температуры возрастает доля пар АН...В, обладаюищх энергией Е, и поэтому растет скорость преврашения с преодолением потенциального барьера. При температурах Т> Tad реакция протекает только адиабатически. Если рассматривать барьер как пересечение двух параболических кривых, то [c.497]

На температурной зависимости константы скорости переноса переход от адиабатического к туннельному переносу протона выражается в том, что с понижением Т снижается энергия активации, а при Т< Тту dlnkld IT) 0. Очень сильно на скорость туннелирования влияет расстояние туннелирования протона чем оно меньше, тем выше расщепление ЛЕц и соответственно выше вероятность туннелирования. Связь между Дг и Д.Ё н характеризуется следующими цифрами [c.497]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология