Открытые оболочки оболочек

Связь, при которой два атома обобществляют две электронные пары, называется двойной связью при обобществлении трех пар электронов между двумя атомами образуется тройная связь. Число обобществленных электронных пар между двумя атомами называется порядком связи. Порядок связи для простой, двойной и тройной связей равен соответственно 1, 2 и 3. По мере возрастания порядка связи между любыми двумя атомами прочность (энергия) связи увеличивается, а длина связи, наоборот, уменьшается. Если на каком-либо атоме в льюисовой структуре остается неспаренный (нечетный) электрон, молекула или комплексный ион имеет незамкнутую (открытую) оболочку. [c.501]

Все атомы и ионы с открытыми оболочками парамагнитны. Парамагнетизм многих атомов и ионов переходных металлов и их комплексов связан с нескомпенсированным спином -электронов. Парамагнетизм некоторых молекул О , 8 , N0 и др.), а также свободных радикалов в основном имеет спиновое происхождение. Тогда L = О, У =5 и [c.43]

Совокупность молекулярных орбиталей, занятых электронами, определяет электронную конфигурацию молекулы. Молекулы, в которых каждая из орбиталей заполнена двумя электронами, называются системами с закрытыми оболочками. К ним относится подавляющее большинство молекул. Открытыми оболочками обладают NO, [c.74]

Молекула На. Электронная конфигурация молекулы Н2 в основном состоянии Нг Ь), молекулярный терм (дублет сигма). Единственный электрон молекулы на ag связывающей орбитали обеспечивает химическую связь. Молекула Нг — свободный радикал. Радикалами называют частицы с открытыми оболочками. Радикальный характер молекулы Нг легко обнаруживается по ее парамагнетизму, обусловленному только спином электрона, так как орбитальный магнитный момент молекулы равен нулю. Другие свободные радикалы также парамагнитны. В молекуле Нг между единственным электроном и ядрами нет экранирующих электронов, поэтому она характеризуется самым высоким значением ПИ = 16,25 эВ и СЭ = = 15,4261 эВ, намного превышающим СЭ других молекул. [c.75]

Уравнения Хартри - Фока можно записать в виде (2.63) и в случае открытых оболочек, когда однодетерминантное приближение несправедливо. Разница состоит в том, что в этом случае операторы р и Кр выражаются через спин-орбитали более сложным образом, чем (2.64) и [c.80]

Штрих у суммы по п1 означает суммирование только по открытым оболочкам, так как слагаемые, относящиеся к замкнутым оболочкам, могут появиться только в диагональных матричных элементах и согласно (3.54) равны нулю. [c.154]

Входящие сюда диагональные матричные элементы вычисляют по формуле (3.44). Напомним, что они отличаются друг от друга сравнительно небольшим количеством слагаемых, относящихся к открытым оболочкам. Только эти слагаемые и следует выписывать при вычислении сумм (3.57) и (3.58). Вклад слагаемых, которые одинаковы для всех определителей, можно будет добавить в конце вычислений. [c.161]

В данном случае (и для атомов с одной открытой оболочкой р ) удобно перейти к другим параметрам и < , которые связаны с р2 и соотношениями Рг = Тсо р и Угол характеризует относи- [c.176]

Энергия диссоциации молекулы достигает максимума у и спадает до минимума у Мп , затем снова возрастает. Это можно объяснить тем, что внешний электронный слой всех соответствующих атомов (кроме Сг) —это закрытая 4 оболочка. Как видно было на примере Ве, она не может привести к образованию связи между одинаковыми атомами. Если атом возбудить до ближайшего состояния с открытой оболочкой, он сможет вступить в соединение с другим таким же атомом. Выделяющаяся при этом энергия связи будет компенсировать энергию, затраченную на возбуждение атомов. Чем выше была энергия возбуждения, тем ниже будет энергия диссоциации образовавшейся молекулы. Например, [c.124]

Заметим, что для дальнейших рассуждений несущественно, замкнута или открыта электронная оболочка у системы и может ли функция системы выражаться одним детерминантом. Важно только, что являются АО, т. е. орбиталями, ими- [c.49]

Неспаренные электроны образуют незамкнутые оболочки. Системы с нечетным числом электронов являются системами с незамкнутыми (открытыми) оболочками. В этом случае волновую функцию в общем виде более корректно представлять не одним детерминантом, а в виде линейной комбинации слэтеровских определителей (см. разд. 4.3.4). [c.62]

Уравнения Рутаана для открытых оболочек [c.114]

Для многоэлектронных систем, полный спин которых отличен от нуля, уравнения Хартри—Фока и Рутаана в представленной ранее форме для замкнутых оболочек не могут быть применимы. Поэтому необходимо обобщить теорию Хартри—Фока на системы с открытыми электронными оболочками, т. е. на системы, в которых отдельные МО содержат по одному электрону. Предположим, что в такой системе т МО заняты двумя электронами и и МО заняты одним электроном. Согласно правилу Хунда, волновая функция основного состояния должна иметь максимальную мультиплетность и, следовательно, ее можно записать в виде следующего слэтеровского определителя [c.114]

Рнс. 4.5. Схема электронного распределения по МО открытых оболочек в ограниченном (ОХФ) и неограниченном (НХФ) методах Хартри- Фока [c.115]

Отличие уравнений Рутаана для открытых оболочек (4.78) от уравнений для закрытых оболочек (4.62) заключается в том, что система (4.78) содержит в два раза больше уравнений (2М, где Л — базис ЛКАО), чем система (4.62). Таким образом, снятие ограничения на [c.117]

Неспаренные электроны образуют незамкнутые оболочки. Системы с нечетным числом электронов являются системами с незамкнутыми (открытыми) оболочками. [c.57]

Полная энергия для открытых оболочек вычисляется по формуле [c.105]

Крупные капли при падении деформируются вследствие трения о воздух. Если плав перегрет или подвержен переохлаждению до начала кристаллизации и затвердевание задерживается, крупная капля может превратиться в полую тонкостенную открытую сверху оболочку, которая легко разрушается и является источником мелочи и пыли. Увеличение поверхностного натяжения повышает устойчивость капель. Поэтому чем больше поверхностное натяжение плава, тем меньше образуется пыли. Для увеличения поверхностного натяжения в плавы можно вводить добавки. Например, 0,3% сульфата аммония, добавленного к плаву нитрата аммония, позволяет повысить поверхностное натяжение последнего приблизительно на 20%. [c.298]

Второй электрон на 5й -оболочке появляется только у гафния (2 = 72). А полностью б -орбитали заполняются у атома ртути. Таким образом, десять металлов от лантана до ртути (без лантаноидов) входят в третью десятку элементов вставной декады. Тогда лантаноиды, у которых происходит заселение 4/-орбиталей, рассматриваются как вставка во вставку, так как они вклиниваются между лантаном и гафнием. У таллия начинает заполняться 6/з-оболочка, которая завершается в атоме радона. В незаконченном седьмом периоде у франция начинается, а у радия заканчивается заполнение 75-оболочки. Атом актиния, как и лантана, начинает заполнение -оболочки. Для актиния это будут 6й-орбитали. Актиноиды (90—103) застраивают 5/-оболочку. Так как с ростом порядкового номера разница в энергиях соответствующих орбита-лей делается все меньше (см. рис. 18), в атомах актиноидов происходит своеобразное соревнование в заполнении 5/- и 6 -орбита-лей (табл. 3), энергии которых очень близки. У 104-го элемента курчатовия, открытого в Дубне под руководством акад. Флерова Г. Н., очередной электрон заселяет 6й-оболочку, доводя ее до 6с 2. Поэтому курчатовий является химическим аналогом гафния, что доказано экспериментально. По-видимому, у 105-го элемента (впервые также полученного в лаборатории акад. Флерова в 1969 г.) 6й -оболочка будет состоять из трех электронов, т. е. 105-й элемент должен быть химическим аналогом тантала эка-танта-лом. Особенности заполнения электронных слоев и оболочек атомов Периодической системы [c.57]

На рис. 98 приведены энергетические уровни свободных нейтральных атомов Н и Не в их основном состоянии. Для наглядности они расположены на одной ординате, что хорощо подчеркивает разницу природы основных состояний молекул Н 2 и Нег, зависящую от открытой электронной оболочки И и от закрытой оболочки Не. Большое расстояние по шкале энер- [c.169]

Оболочка металлической спиральной камеры рассчитывается на максимальное внутреннее давление воды с учетом гидравлического удара, возникающего во время закрытия направляющего аппарата. При этом нужно исключить передачу нагрузки на бетон, для чего верхняя часть оболочки покрывается податливой прокладкой (рис. 4-5, а), например битумными матами, либо остается открытой (рис. 4-5, б). [c.85]

Однако в общем случае описание любых электронных состояний молекул с открытой оболочкой, особенно энергетически вырожденных состояний и состояний малой мультиплетности, требует построения волновой функции Ч в виде разложения (1.17) по детерминантным волновым функциям, в которых набор АО замкнутой оболочки фиксирован, а орбитали открытой оболочки различными способами заполнены электронами соответственно разным схемам связи. Это приводит к необходимости выполнения расчетов в рамках многоконфигурационного метода самосогласованного поля. [c.27]

Открытое химиком Е. В. Бироном (Россия) в 1915 г. явление вторичной периодичности, наблюдающееся для многих свойств, было объяснено С. А. Шукаревым (1940 г.). Это явление связано с заполнением у атомов некоторых элементов <1- и /-оболочек, приводящем к упрочнению связи с ядром внешних 5-и р-электронов. Это упрочнение сильнее всего сказывается на свойствах -электронов, менее - р-электронов и еще в меньшей степени - /-электронов. Вторичная периодичность проявляется резче всего в свойствах соединений элементов главных подгрупп со степенью окисления элемента, равной или близкой к номеру группы. [c.48]

Фока. Не будем повторять вывод уравнений Рутаана для открытых оболочек, а запишем окончательные уравнения, которые представляют собой систему взаимозацепляемых уравнений [c.116]

Метод INDO имеет преимущества перед NDO при расчете электронной структуры молекул с открытыми оболочками (Ji 0). Для закрытых оболочек (см. разд. 4.3.3) результаты расчетов методом NDO более предпочтительны и требуют меньших затрат машинного времени. [c.225]

Отличие уравнений Рутаана для открытых оболочек (4.70) от уравнений для закрытых оболочек (4.55) заключается в том, что система (4.70) содержит в два раза больше уравнений (2Л/, где N — базис ЛКАО), чем система (4.55).Таким образом, снятие ограничения на волновую функцию "+ 4 oip и превращение ее в "+ Ч неогр приводит к увеличению порядка системы уравнений (4.70) по сравнению с (4.55). [c.105]

Таким образом, мебиусовский циклобутадиен имеет замкнутую электронную оболочку и обладает ЭД = 1,184 (структурой сравнения, согласно Бреслоу, (см. [34]) является бутадиен, =4а + 4,472Д), т. е. может бьпь отнесен к ароматическим молекулам. Напротив, квадратная структура хюккелевского циклобу тадиена имеет открытую электронную оболочку и ЭД= —0,472/ (структура сравнения — бутадиен). [c.209]

Близость по порядку величины работы отрыва электрона от аниона и от возбужденного до 45-состояния нейтрального атома представить можно, но с количественной стороны проблема, конечно, сложна электрон 4s находится от ядра на расстоянии во всяком случае не менее 2,5Л и имеет влияющие на прочность связи с ядром добавочные максимумы на уровнях 3s, 2s и Is шестой электрон Зр находится в свободном ионе, очевидно, заметно глубже, чем 2,5А, но несколько выше, чем 0,72А (расстояние первых пяти Зр-электронов), и притом неизвестно, на сколько выше, но добавочный внутренний максимум плотности у него только один, а именно 2р. При образовании молекулы (Na I) перекрывание примерно приходится на область, отвечающую расстоянию от ядра Na орбитали Na3s, а по отношению к ядру С1— расстоянию от него С1 орбитали Зр как будто два нейтральных атома подошли вплотную друг к другу — с перекрыванием наружных частей своих внешних валентных орбитальных облаков как раз вплоть до точек максимума плотности. Энергетическое значение сродства к электрону атома аргона отвечает точке, лежащей уже значительно выше, чем уровень возбужденного 45-электрона в нейтральном атоме, что свидетельствует о слабом просвечивании ядерного заряда аргона сквозь экран закрытой оболочки ls 2s p"3sV по сравнению с просвечиванием сквозь экран открытой оболочки ls 2s p 3s p в атоме хлора. В атоме аргона нет никакой близости уровня сродства к электрону и уровней возбужденных электронов 4s, 4р и 3d, которые остаются пустыми диффузными вакансиями большого радиуса. [c.45]

У многоатомных молекул очень часто основным является синглетное состояние, когда 5 = 0 (такое положение может встретиться только при четном числе электронов). Если попытаться описать синглетное состояние однодетерминантной функцией, то оказывается, что это сделать можно при выполнении весьма простого условия каждая орбиталь должна входить в детерминант дважды один раз со спин-функцией а и один - со спин-функцией р. Если у молекулы есть к тому же определенная пространственная симметрия и орбитали преобразуются по неприводимым представлениям соответствующей точечной группы симметрии, то для вырожденных представлений (типа Е,Ри т.п.) в определитель должны входить все компоненты этого представления как с функцией а, так и с функцией р. В этих случаях говорят, что каждая орбиталь дважды (или двукратно) занята. Орбитали, преобразующиеся друг в друга при операциях симметрии и представляющие собой тем самым базис какого-либо неприводимого представления, образуют так называемую оболочку. Поэтому в однодетерми-нантном представлении волновой функции синглетного состояния все оболочки должны быть либо полностью заняты (другими словами, полностью заполнены), либо полностью вакантны. Частично заполненных оболочек быть не должно. В этих случаях говорят также, что имеются лишь замкнутые оболочки. При наличии частично заполненных оболочек говорят об открытых оболочках. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология