Передача цепи и строение сополимеров

И г . Ниже будет показано, что протекание в системе реакций передачи цепи с разрывом может приводить к существенному изменению состава и строения сополимеров [16]. [c.451]

Вторым новым типом полимеров (они существовали и ранее, но строение их не было известно) являются блок- и привитые полимеры и сополимеры [300]. Все полимеры, давно уже получаемые при помощи радикальной полимеризации, вследствие наличия реакции передачи цепи, представляют разветвленные полимеры, в которых на основную цепь макромолекулы насажены [c.45]

Статистические сополимеры акрилонитрила или акриламида, содержащие небольшие количества а-хлор-акрилонитрила, были подвергнуты фотолизу в присутствии третьего мономера (акриламида или акрилонитрила) 15, 16]. Физические свойства привитых сополимеров аналогичного строения, полученных методом реакции передачи цепи, были уже рассмотрены на стр. 29. [c.141]

Добавляемый гомополимер содержит реакционноспособные (например, ацетальные) связи в цени и группы, которые сами по себе не сополимеризуются с формальдегидом (триоксаном). В результате реакции передачи цепи с разрывом получится статистический блок-сополимер, включающий эти группы. Гомополимер с реакционноспособными связями можно получить, например, поликонденсацией диолов любого строения с формальдегидом [59]. [c.147]

Известно, что поливинилхлорид по структуре представляет насыщенный полимер, построенный по принципу голова к хвосту . Данные, полученные Криммом, Ляном и Сезерлендом [214] из подробного анализа инфракрасных спектров поглощения поливинилхлорида и его сополимеров, исключают спиральное строение полимерных цепочек. Фукс и Луи [181] показали, что в конфигурациях поливинилхлорида и высокохлорированного поливинилхлорида нет существенных различий. На основании же рентгенографических данных установлено, что макромолекулы высокохлорированного полимера имеют плоское строение. Бир и Кремер 215] указывают, что структура поливинилхлорида близка к структуре полиэтилена. На основании данных о зависимости выхода полимера от количества инициатора авторы считают, что концевые группы макромолекул поливинилхлорида в значительной степени представляют собой ненасыщенные группировки, образовавшиеся в результате реакции передачи цепи от полимера к мономеру. [c.367]

Сополимеры винилиденфторида (ВФ) с полностью фторированными мономерами (ГФП и ТФЭ) и ТФХЭ по термической стабильности ближе всего к гомополимеру водородсодержащего мономера, т. е. ПВФ. Однако характер протекающих процессов изменяется [55, с. 295] значительно уменьшается количество отщепляющегося НР и одновременно возрастают скорости процессов деполимеризации и внутримолекулярной передачи цепи, характерных для гомополимеров полностью фторированных мономеров. Так, для вайтона А при 360°С наблюдалось снижение молекулярной массы от 2-105 до 1,6-10 при уменьшении массы образца всего на 3,5%. Соотношение процессов выделения НР и других продуктов пиролиза зависит от состава сополимера и условий пиролиза. Сильное термическое разложение фторэластомеров происходит в основном при нагревании при температуре 340—360°С и выше. Температура, при которой несшитые полимеры теряют 25% своей массы за 2 ч в вакууме и в кислороде, равны для сополимеров ВФ и ТФХЭ 351—365 и 336—345 °С, а для сополимеров ВФ и ГФП — 382—389 °С и 368—378 С (в зависимости от состава) [2]. Однако тщательное изучение процесса привело к необходимости выявить еще одну температурную область при меньших температурах нагревания. Показано [55, с. 294(], что при 250—300 °С в сополимерах ВФ и ГФП происходит некоторое (в пределах 1% после длительного нагревания при этих температурах) уменьшение массы, связанное с отщеплением НР и низкомолекулярных соединений. В условиях термического разложения при температурах выше 340— 360°С такие различия молекулярного строения полимеров, как молекулярная масса (и влияние на нее пластикации), разветвленность и другие, не являются определяющими, основным является химическое строение полимера, связанное с составом мономерных звеньев. Так, при нагревании в вакууме в течение [c.42]

Описана полимеризация винилхлорида в присутствии синтетических каучуков при помощи реакции передачи цепи . Каучуки предварительно подвергали тщательной очистке от стабилизаторов и антиоксидантов, являющихся ингиби,торами радикальной полимеризации. Прививку винилхлорида проводили в грубых дисперсиях каучука или растворе каучука в мономере. Для создания более благоприятных для прививки условий предварительно осуществляли холодную мастикацию каучуков в присутствии инициатора. Продукт реакции наряду с привитыми сополимерами содержал ПВХ с широким интервалом молекулярных весов, низкомолекулярный де-структированный каучук, а также полимеры пространственного строения, представляющие собой макромолекулы каучука, связанные цепями ПВХ. Аналогичная картина наблюдалась и при прививке стирола на натуральный каучук . Следует также отметить, что при озонировании нерастворимых продуктов, полученных привитой сополимеризацией винилхлорида и бутадиен-нитрильного каучука марки СКП-26 (26% акрилонитрила), происходит разрыв цепей каучука (при этом цепи ПВХ не разрушаются), в результате чего значительно улучшается их растворимость. [c.384]

Следует отметить, что протекание реакции передачи цепи с разрывом возможно также и в твердой фазе [Пахомова Л. К., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)]. В качестве изучаемых сополимеров были выбраны полидиоксолан, полиэтиленгликоль и политетрагид-рофуран. Полимеризационную систему готовили растворением сополимера в расплаве триоксана и быстрым охлаждением полученной смеси. Инициирование проводилось с поверхности катализатором Sn l4 рабочий интервал температур 35—50°. Выяснилось, что в присутствии полидиоксолана молекулярный вес продукта уменьшается с ростом концентрации добавки при постоянном выходе полимера. На основании данных по термостойкости и ИК-спектроскопии установлено, что образуется реальный сополимер. В присутствии полиэтиленгликоля и политетрагидрофурана при данных условиях сополимер не образуется. Авторы объясняют эти факты различием в химическом строении добавок, В случае полидиоксолана в системе имеются молекулы с ацетальной связью, по которой разрыв цепи идет легче, чем в случае простой эфирной связи. [c.396]

Синтезирован ряд гомополимеров и сополимеров циклических ацеталей с концевыми ненасыщенными группами [60—66]. В качестве агентов передачи цепи были использованы олигозфиракрилаты, различные производные акрилового и аллилового ряда и другие соединения. Синтезированные полимеры были превращены в пространственные сшитые структуры, строение которых было исследовано. [c.214]

Важным кинетическим следствием этого элементарного акта является установление экспоненциального молекулярновесового распределения вне зависимости от механизма полимеризации. Такой характер молекулярновесового распределения подтвержден экспериментально на модельной системе олигомеров, имеющих строение СНд—О—(СН2О),,—СНд. На основе процесса передачи цепи с разрывом был разработан новый общий метод синтеза блок- и привитых сополимеров. [c.47]

Механохимическая природа синтеза привитых и блок-сополимеров при переработке эластомеров заключается в том, что возникающие при механическом воздействии макрорадикалы в отсутствие кислорода и других ингибиторов (акцепторов) способны рекомбинировать друг с другом, либо участвовать в реакциях передачи цепи, на другие макромолекулы, либо в присутствии мономеров инициировать цепные реакции полимеризации. В первом случае происходит разрыв макромолекул и хаотическая рекомбинация макрорадикалов с образованием блок-сопопимеров, цепные молекулы которых состоет из разнородных блоков (осколков исходных макромолекул). Одновременно возможно и присоединение макрорадикалов к активированной полимерной цепи с образованием разветвлений. Во втором случае свободные Макрорадикалы инициируют процесс полимеризации с образованием блок-сополимера (если мономер имеет строение и состав, отличный от состава мономерного звена [c.97]

Включение в полимерную цепь гетероциклов различного строения приводит к изменению физических и химических свойств полимера. Так, введение бензоксазольных циклов в полиимидную цепь повышает термостойкость смешанных полигетероариленов вследствие более высокой термостойкости бензоксазольных группировок. Однако возникающие при введении бензоксальных фрагментов нарушения регулярности полиимидной цепи увеличивают подвижность отдельных сегментов макромолекулы, способствуют более легкому протеканию реакций передачи и обрыва цепи, увеличивая скорость окисления. В работе [244] изучены закономерности термоокисления ряда полибензоксазолимидов с различными заместителями. Кинетические параметры окисления этих полимеров приведены в табл. 3.2, температурная зависимость эффективной константы скорости окисления — на рис. 3.14. Наименее стабильными при 350 °С оказываются полибензоксазолимиды, содержащие алифатические группы (полимера I и И). Переход от гомополимера к сополимеру III, содержащему равные количества фрагментов I и II, приводит к некоторому снижению скорости окисления не только по сравнению [c.116]

Поскольку функцией нуклеиновых кислот является передача информации, то естественно, что эта информация зафиксирована в них в форме какого-то кода. Так как это линейные сополимеры, содержащие 4 различных сорта звеньев, то единственное возможное предположение о коде заключается в том, что порядок чередования четырех типов звеньев АВСО и есть тот код, которым зашифрованы все важнейшие компоненты, которые должна синтезировать клетка, в частности химические структуры всех белков клетки. Следовательно, тместно говорить о коде, связывающем химическое строение полинуклеотидной цепочки ДНК или РНК и полипептидной цепи белка. [c.201]