Майо Льюиса состава сополимера

Состав статистического сополимера не зависит от общей скорости процесса сополимеризации и от природы инициатора. Для оценки среднего состава сополимера при различных степенях превращения при известных значениях г, и Г2 или же для вычисления и Г2 по известному составу исходной смеси мономеров и состава сополимера пользуются интегральным уравнением Майо-Льюиса. [c.238]

Метод Майо—Льюиса. По этому методу проводят сополимеризацию при различных начальных концентрациях мономеров в исходной смеси и определяют состав полученного сополимера. Пользуясь полученными опытными данными, рассчитывают константы сополимеризации г и гг по уравнению [c.38]

Т 1 = Аг] I / 12, "2 = 1 22/ 21-Параметры 7 1, и Г2 наз. константами сополимеризации, или относительными активностями мономеров. Они представляют собой отношение констант скоростей присоединения радикалов к своим и чужим мономерам. Ур-ние (1) наз. дифференциальным ур-нием состава Майо — Льюиса и описывает состав <<м г н о в е н н о г о с о и о л и м е р а, а также состав сополимера, образующегося в начальной стадии С., когда концентрации мономеров можно принять постоянными (тогда [т2]/[ш1] = (г [Ш1]). [c.223]

В задачу исследований катионной сополимеризации входит предсказание того, какие из написанных выше четырех возможных реакций будут протекать и почему. Основные положения, касающиеся этой проблемы, были первоначально высказаны для радикальной сополимеризации но они могут быть применены также к процессам, протекающим с участием карбониевых ионов. Впервые экспериментально это показали Алфрей и Векслер на примере системы стирол — п-хлорстирол — хлорное олово — четыреххлористый углерод. Их результаты подтвердили предсказание Майо и Льюиса о том, что состав сополимера должен зависеть от механизма полимеризации. В важной работе Уоллинга и др. было показано, что характеристики сополимеризации можно использовать для установления механизма процесса. Одновременно и независимо от американских исследователей это предсказание было обосновано и изящно подтверждено Лендлером Лендлер подвергал стирол и метилметакрилат (и винилацетат) катионной сополимеризации в присутствии хлорного олова в нитробензоле и анионной сополимеризации в присутствии натрия в жидком аммиаке. Резуль- [c.227]

Таким образом, если в системе протекает реакция передачи цепи с разрывом, мгновенный состав сополимера уже не будет описываться уравнением Майо — Льюиса. [c.152]

Уравнение (3.1) называется уравнением Майо — Льюиса, По уравнению (3.1) на основании известных значений констант сополимеризации Г1 и и по составу исходной мономерной смеси рассчитывают мольный состав сополимера. [c.52]

Уравнение Майо — Льюиса показывает, что состав сополимера обычно отличается от состава исходной (и текущей, т. е. на любой стадии сополимеризации) смеси мономеров. Это отличие зависит от значений констант сополимеризации, причем не только от абсолютных значений, но и от соотношения между ними. [c.91]

Обширные исследования реакций присоединения радикалов к не-насьщенным соединениям (в том числе реакции радикальной полимеризации и сополимеризации) дали возможность создать достаточно стройную теорию, позволяющую предсказывать реакционную способность мономеров при радикальной сополимеризации на основании их строения [1, 2J. Состав и строение образующегося сополимера, как правило, могут быть описаны в рамках классических представлений о механизме радикальной сополимеризации с использованием лишь двух констант сополимеризации и Гз- Реакционную способность мономера количественно определяют обратной величиной константы сополимеризации (или г ), которую получают ин уравнения Майо — Льюиса [3] [c.121]

Константы сополимеризации и однозначно определяют состав и структуру сополимера в простейшем случае, описывающемся уравнением Майо — Льюиса. Поскольку общее число последовательностей равно числу связей смешанного типа, например, для бинарной сополимеризации — связей типа Mj—Mj, то можно написать дифференциальное уравнение накопления количества блоков в цепи сополимера [c.144]

Все же встречаются системы, не подчиняющиеся уравнению Майо и Льюиса , когда и Гг меняются в ходе сополимеризации и состав сополимера отличается от теоретически ожидаемого. Такие отклонения следует, по-видимому, ожидать в тех случаях, когда [c.77]

В результате разной активности мономеров при сополимеризации текущий состав мономерной смеси и, следовательно, текущий состав сополимера постоянно изменяются с увеличением степени исчерпания мономеров, т. е. конверсии. Аналитические выражения, связывающие эти зависимости, получены лишь для бинарной сополимеризации, исходя из модели Майо-Льюиса. [c.301]

Расчет констант сополимеризации с применением уравнения состава сополимера в интегральной форме (6.3) свободен от указанного недостатка, поскольку позволяет определять состав мономерной смеси или сополимера практически при любой конверсии. Однако методы расчета при использовании уравнения (6.3), например метод Майо и Льюиса [251, с. 19], довольно трудоемки, а некоторые из них сложны и требуют применения специальной вычислительной техники [256]. [c.148]

Содержание стирола в сополимере определяют по градуировочной кривой. Зная мольную долю каждого мономера в начальной смеси и состав сополимера для трех случаев, рассчитывают константы сополимеризации системы Ст — ММА методами Майо — Льюиса или Файнмана — Росса. Полученные данные вносят в таблицу. [c.43]

Зная долю каждого мономера в исходной смеси и состав сополимера для трех соотношений компонентов, рассчитывают константы сополимеризации по методу Майо—Льюиса. По полученным значениям констант сополимеризации делают вывод об активности сомоиомеров при сополимеризации. Вычисляют лроизведение Г1Г2 и оценивают эффект чередования звеньев м ономеров в сополимере. [c.41]

Состав молекулы сополимера определяется константами сополимеризации Г1 и Г2 (г1 = 1п/ 12 = 22/ 21)5 которые связывают скорости взаимодействия карбониевого иона с собственным мономером и с другим мономером, присутствующим в смеси. Состав сополимера зависит также от соответствующих исходных концентраций мономеров в реакционной смеси. Состав образующегося сополимера на основании констант сополимеризации Г1 и Г2И концентраций мономеров описывается уравнением Майо -Льюиса [c.190]

Для усовершенствования контроля фирмой Bayer разработан метод оценки ненасыщенности на потоке. Состав входящих продуктов и отгоняемых паров анализируется методом газовой хроматографии, и ненасыщенность (т.е. количество изопрена, вошедшего в сополимер) рассчитывают из материального баланса по изобутилену и изопрену. Вывод уравнения для расчёта ненасыщенности бутилкаучу-ка основан на инженерных принципах процесса и установлении механизма реакций и модели течения материалов в реакторе. Учитывается, что элементарными реакциями процесса полимеризации в общем случае являются инициирование, рост цепи, перенос и обрыв цепей. Тогда для реактора идеального смешения (РИС) уравнение расчета ненасыщенности бутилкаучука имеет вид хорошо известного соотношения Майо -Льюиса в случае реактора идеального вытеснени. (РИВ) необходимо интегрировать это уравнение. [c.45]

Проведена совместная и раздельная полимеризация изонрена, меченного С , и дивинила в растворе гексана бутиллитием при 50°. Состав сополимеров определяли по радиоактивности, константу сополимеризации вычисляли по интегральному уравнению Майо—.Льюиса. Если при раздельной полимеризации изопрен активнее, дивинила, то при совместной полимеризации наблюдается обращение активностей мономеров. Дается объяснение этому явлению. [c.539]

В общем случае уравнение Майо — Льюиса (6.2) неприменимо к гетерофазной сополимеризации. Многие авторы [269—271] отмечают изменение констант сополимеризации одной и той же пары мономеров в различных средах. Наблюдаемые особенности обусловлены несколькими причинами. Так, реакция роста цепи лимитируется диффузией мономеров к активным центрам, замурованным в конденсированной полимерной фазе, причем скорости диффузии мономеров, особенно разной, полярности, могут значительно различаться и это вызывает образование сополимера, сильно отличающегося по составу от сополимера, полученного в гомогенных условиях. В качестве примера избирательной сорбции одного из мономеров сополимером можно привести сополимеризацию акрилонитрила с акриловыми эфирами в системе растворителей диметилформамид —вода [269]. fto мере увеличения количества воды гетерофазность системы возрастает, при этом уменьшение растворимости акрилового эфира в смешанном растворителе увеличивает его сорбцию полимерной фазой и степень вхождения в состав сополимера. [c.156]

Еще один тип отклонений от классических зависимостей может быть связан с обратимостью реакций роста цепи. При радикальной сополимеризации в обычных условиях такие отклонения встречаются сравнительно редко. В качестве примера подобных отклонений можно привести системы на основе а-метилстирол а, предельная температура полимеризации которого 61 °С [274, с. 19]. В этих системах для определения состава сополимера не может быть использовано уравнение Майо — Льюиса. Если принять, что при сополимеризации а-метилстирола с другим мономером деполимери-зоваться могут только цепи, имеющие не менее двух концевых а-метилстирольных звеньев (Мз), а константа равновесия реакции МаМа / Мг + Мг равна р, то состав сополимера может быть описан уравнением [273, с. 212] [c.157]

Различные формы уравненпя сонолимеризации [(6.12) и (6.15)1 соответствуют мгновенному составу сополимера, т. е. составу сополпмера, образовавшегося из данной смеси исходных мономеров при очепь малых степенях превращения (< 5%), при которых состав мономерной смеси мало отличается от состава исходной смеси мономеров. Во всех случаях сонолимеризации, кроме азеотропной сополимеризацип, состав сополимера отличается от состава смеси мономеров. Состав смеси мономеров изменяется, так как один из мономеров реагирует быстрее и входит в состав макромолекулы в большем количестве. Так, с увеличением степени превращения пропсходит накопление в мономерной смеси менее реакционноспособного мономера. Это приводит к аналогичным превращениям и в составе сополимера с увеличением степени превращения. Для того чтобы определить мгновенный состав сополимера, т. е. состав сополимера в данный момент времени, как функцию степени превращения для каждой данной смеси мономеров, нужно пользоваться интегральной формой уравнения сопо-лимеризации. Различные попытки прямого интегрирования уравнения (6.12) не далп положительных результатов [4, 5]. Интегральная форма уравненпя (6.12), выведенная Майо и Льюисом [4], была недавно преобразована [14]. [c.344]

Таким образом, хотя сополимеризация МАН и АК в среде ДМСО с меньшим чем 20% добавлением воды визуально и гомофазна и средний состав сополимера хорошо отвечает рассчитанным его значениям по и однако результаты фракционирования ноказьгвают, что классическая схема Майо и Льюиса не отражает реальной неоднородности по составу макромолекул. При увеличении количества воды в реакционной смеси кривые и их скачки расширяются, композиционная неоднородность сополимеров увеличивается. [c.23]

Это уравнение было выведено в 1944 г. сразу -несколькими исследователями и поз1Волило вычислять мольный состав сополимера по составу исходной смеси мономеров лри известных значениях г и Гг. Иногда его называют уравнением Майо—Льюиса. [c.192]

Это уравнение сополимеризации, получившее также название уравйения Майо — Льюиса, связывает состав сополимера с составом исходной мономерной смеси. Пользуясь им, можно определить начальный состав сополимера при заданном составе мономерной смеси, и наоборот, желая получить сополимер определенного состава, можно рассчитать необходимое начальное соотношение мономеров в их смеси (правда, при этом потребуется дробное введение мономеров, т. е. применение так называемого метода компенсации). [c.91]