Спектры магнитного резонанса

Может происходить и так называемая химическая поляризация ядер и электронов. Дело в том, что неравновесная заселенность зеемановских уровней может создаваться и при элементарных химических актах в образующихся частицах или в тех состояниях, из которых эти частицы возникают (триплетные состояния, радикальные пары и т. п.). В таких ситуациях будут наблюдаться не обычные спектры магнитного резонанса (спектры поглощения), а либо с аномальной интенсивностью поглощения, либо даже спектры испускания. [c.83]

Принципиальная схема прибора для изучения магнитного резонанса (спектрометра магнитного резонанса) представлена на рис. 63. Основные элементы прибора а) магнит, создающий постоянное магнитное поле, величину которого (магнитную индукцию В или напряженность поля Н) можно изменять в некоторых не очень широких пределах между полюсами магнита помещают исследуемый образец б) генератора электромагнитных колебаний определенной частоты, соответствующей типу исследуемых частиц, т. е. удовлетворяющей условию (10.8) в) устройства для регистрации мощности излучения, поглощаемой образцом. Прибор позволяет записать мощность излучения, поглощаемую образцом, как функцию напряженности магнитного поля. Эта функция называется спектром магнитного резонанса. [c.157]

Сам факт поглощения веществом, помещенным в магнитное поле, электромагнитного излучения с частотой, удовлетворяющей соотношению (10.8), свидетельствует о присутствии в образце соответствующих частиц, а интенсивность поглощения позволяет судить о количестве этих частиц. Эта информация представляет существенный интерес в случае электронного парамагнитного резонанса, так как позволяет регистрировать присутствие в системе парамагнитных частиц, в том числе свободных атомов и свободных радикалов. Однако основная область применения обоих методов связана с измерением более тонких эффектов, проявляющихся в спектрах магнитного резонанса. [c.158]

Заметим теперь, что по оси абсцисс спектра магнитного резонанса записывается напряженность поля, создаваемая магнитом спектрометра, т. е. напряженность поля в зазоре между полюсами магнита. В то же время резонанс происходит тогда, когда условие (10.8) выполняется для поля в точке нахождения резонирующей частицы. Если в этой точке имеется локальное магнитное поле с напряженностью ДЯ, то резонанс будет зафиксирован при значении напряженности внешнего поля Н — АН. Частицы, находящиеся в разных локальных полях, будут поглощать электромагнитное излучение при разных значениях Н, т е. будут регистрироваться в спектре магнитного резонанса в виде разных линий. [c.158]

Согласно (10.8) поглощение излучения с определенной частотой V должно происходить при строго определенном значении магнитной индукции и тем самым напряженности магнитного поля Н. Однако практически линии в спектрах магнитного резонанса имеют конечную щирину и могут для одних и тех же резонирующих частиц, например для одних и тех же ядер, соответствовать разным значениям Н, а в некоторых специальных случаях расщепляться на несколько линий. Важнейшим фактором, обусловливающим эти эффекты, является существование в окрестности резонирующих частиц легальных магнитных полей. Такие поля могут создаваться, во-первых, соседними парамагнитными центрами (неспаренными электронами, ядрами с не равным нулю спином). Во-вторых, как указывалось в 5.4, при действии внешнего магнитного поля на электронные оболочки возникает небольшое встречное магнитное поле, приводящее к появлению у веществ диамагнитных свойств. Это поле несколько ослабляет действие внешнего поля и, в частности, несколько экранирует от внешнего поля парамагнитные ядра (создает диамагнитное экранирование ядер). [c.180]

Заметим теперь, что по оси абсцисс спектра магнитного резонанса записывается напряженность поля, создаваемая магнитом спектрометра, т. е. напряженность поля в зазоре между полюсами магнита. В то же время резонанс происходит тогда, когда условие [c.180]

Спектр магнитного резонанса [c.248]

Рис. 5.22. Схема установки для регистрации спектров магнитного резонанса (а) и вид

Так, если вблизи резонирующей частицы в составе той же молекулы или свободного радикала находится ядро с 5 =5 О, то в зависимости от ориентации спина этого ядра локальное поле может принимать 25 -г 1 различных значений, соответствующих возможным ориентациям спина. В таком случае вместо одной линии в спектре магнитного резонанса будет наблюдаться 23 Ч- 1 лини . Такое расщепление сигнала магнитного резонанса в результате действия магнитного поля соседнего ядра получило название сверхтонкого расщепления сверхтонкой структуры, СТС). [c.42]

Видно, что по мере повышения температуры два узких сигнала, соответствуюш,ие двум возможным состояниям протона, начинают уширяться. Затем они сливаются в один широкий сигнал, который при дальнейшем повышении температуры, т, е, при повышении скорости миграции протона между двумя состояниями, сужается н превраш,ается в узкую линию поглош,еиия. Существует строгая теория, которая позволяет связать средние времена жизни частицы в каждом из состояний, положение сигналов в отсутствие миграции и форму линии в спектре магнитного резонанса, Таким образом, из форм линии можно рассчитать вре- [c.67]

Завершая формальное описание эффектов ХПЭ и их проявлений в спектрах ЭПР, ответим на вопрос, не противоречат ли эффекты ХПЯ и ХПЭ второму началу термодинамики. Действительно, эффекты ХПЯ и ХПЭ означают появление определенной упорядоченности спинов относительно внешнего магнитного поля, которая отличается от равновесной упорядоченности, или определенную упорядоченность во взаимной ориентации спинов. Откуда же берется этот порядок Ответ состоит в следующем. Радикальные пары образуются в состоянии с высокой степенью корреляции спинов двух неспаренных электронов, т.е. в момент образования пары есть взаимная упорядоченность электронных спинов. Для геминальных РП, например, эта стартовая упорядоченность спинов РП наследуется от молекулы-предшественницы РП. Причем, эта стартовая упорядоченность спинов такова, что ее нельзя измерить непосредственно в экспериментах по магнитному резонансу. Но спиновая динамика РП переводит эту стартовую упорядоченность спинов неспаренных электронов в такие формы упорядоченности спинов, которые уже доступны для измерения этими методами. Таким образом, формирование эффектов ХПЯ и ХПЭ не есть появление порядка из беспорядка, что противоречило бы второму началу термодинамики, а это трансформация одной формы упорядоченности спинов в другие формы, которые непосредственно проявляются в спектрах магнитного резонанса. Эта трансформация упорядоченности спинов происходит в результате спиновой динамики РП. [c.95]

Методы спиновой химии, основанные на изучении магнитных и спиновых эффектов, стали весьма информативными методами исследования молекулярной динамики элементарных химических актов. С помощью магнитных и спиновых эффектов можно получать уникальную информацию о механизме химических реакций. На основе магнитных и спиновых эффектов созданы исключительно чувствительные методы регистрации спектров магнитного резонанса промежуточных короткоживущих парамагнитных частиц в ходе элементарных актов химического превращения. Накопленный позитивный опыт применения методов спиновой химии для исследования элементарных химических актов, механизма химических реакций дает основание быть уверенным, что такое применение спиновых и магнитных эффектов будет и впредь широко развиваться. [c.142]

СПЕКТРЫ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА [36-38] [c.230]

Химические реакции и обменные процессы очень схожи с явлением релаксации. Они также определяются необратимыми случайными процессами. Химические процессы, такие, как внутренние вращения в молекулах, перемещение связей, валентная изомеризация, химический обмен и химические реакции произвольной сложности, могут привести к обмену ядер между неэквивалентными электронными окружениями и вызвать характерные изменения в спектре магнитного резонанса. [c.83]

Таковы общие черты спектров магнитного резонанса систем, содержащих только один набор эквивалентных магнитных частиц со спином 1/2. В спектре наблюдается лишь одна резонансная частота, хотя она может соответствовать нескольким различным переходам. Эта частота не зависит от взаимодействия между частицами внутри набора. При рассмотрении подобных систем такое взаимодействие часто учитывается при выборе нулевой точки отсчета энергии. Но если частицы имеют спины, превышающие 1/2, то взаимодействие внутри эквивалентных наборов может влиять на вид спектра. [c.363]

Спектры первого порядка. Если система имеет больше одного набора эквивалентных магнитных частиц, то спектр магнитного резонанса становится более интересным. В этом случае с каждым набором связано его собственное характеристическое значение резонансной частоты со. Кроме того, имеются константы взаимодействия, характеризующие взаимодействия между наборами, а также другие константы, характеризующие взаимодействия внутри наборов. Константы взаимодействия между наборами заметно проявляются в частотах переходов, но в системах из частиц со спинами 1/2 взаимодействия внутри наборов по-прежнему не влияют на вид спектров. Энергетические уровни подобных систем можно вычислить при помощи гамильтониана (17.19) и базиса спин-произведений. Однако обычно при проведении детального анализа спектра величины (О и /, / желательно определить из эксперимента. В этом случае задача решается подобно тому, как это делается в задачах анализа колебательного спектра молекул. Сначала выбирают предположительные значения со, и 1ц, а затем их постепенно уточняют, сравнивая вычисленный спектр с наблюдаемым экспериментально, пока не будет достигнуто удовлетворительное согласие. В спектре магнитного резонанса обычно содержится больше экспериментальных данных, чем имеется подлежащих определению неизвестных, поэтому удается получить единственное решение. [c.363]

Для того чтобы рассчитать спектр магнитного резонанса, необходимо решить операторное уравнение Лиувилля для М -компо-ненты магнитного момента [c.261]

Непосредственно в эксперименте ЯМР измеряются химический сдвиг в спектрах магнитного резонанса ядер, времена релаксации и связанные с ними величины. [c.104]

В табл. 17 охарактеризованы радиоспектрометры ядерного магнитного резонанса. Прибор РЯ 2301 предназначен для наблюдения и записи широких линий сигналов ЯМР жидких и твердых веществ, обладающих ядерным магнитным моментом. РЯ 2305 —для исследования спектров магнитного резонанса ядер водорода, фтора и фосфора в жидкостях, РЯ 2308 и РЯ 2310 — для изучения структуры сложных органических и неорганических соединений. [c.273]

Общие положения, на которых основаны регистрация и изучение спектров магнитного резонанса, примерно аналогичны тем, которые описаны для протонов, но с некоторыми изменениями. [c.189]

СПЕКТРЫ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА [c.347]

Сравнительные достоинства картин, получающихся с помощью гибридизованных орбит и МО (или выводимого из них представления с помощью эквивалентных орбит), были и еще долго будут предметом дискуссии. Построенная на валентных связях гибридно-орбитальная схема по сравнению с присущими теории МО чертами делокализации имеет преимущество с той точки зрения, что позволяет проследить путь электронов и сосчитать связи. С другой стороны, если желательно связать физические измерения — такие, как магнитная восприимчивость, оптические спектры или спектры магнитного резонанса, — с особенностями связи и тем самым с химическими свойствами данных молекул, то описание с помощью МО обладает многими преимуществами. [c.44]

Любое ядро с / > О может давать ЯМР-спектр. Некоторые свойства ядер элементов, иногда представляющих интерес для химиков-органиков, приведены в табл. 3-3. В ней указаны частоты (в Мгц), при которых ядра обнаруживают магнитный резонанс виоле 14092 э. Эти величины отвечают частотам радиочастотных генераторов, необходимых для изучения таких ядер. Очевидно, что для исследования спектров магнитного резонанса ядер, перечисленных в таблице 3-3, необходимы различные генераторы. Величина ядерного магнитного момента определяет резонансную энергию ядерного перехода. Спиновое число I указывает число ориентаций 21 + 1), которое ядро может принимать в магнитном поле. [c.147]

Все киназы (фосфотрансферазы) этого типа, т. е. ферменты, катализирующие образование обычных 0-фосфатных эфиров, используют в качестве донора фосфата какой-нибудь нуклеозидтрифосфат (по большей части АТФ) и нуждаются в катионе двухвалентного металла (обычно М +). Данные кинетических исследований и спектры магнитного резонанса показывают, что ионы металла, играющие роль кофактора, сначала взаимодействуют с АТФ и образуют двойной комплекс. Именно этот комплекс служит истинным субстратом реакции и связывается с ферментом. Эксперименты с субстратом, меченным с помощью 0 , показали, что реакция переноса фосфата протекает в действительности следующим образом [c.283]

Методом снятия спектров магнитного резонанса установлено, что в этом соединении присутствуют два типа атомов водорода. [c.114]

Приведенное определение является достаточно строгим и надежно отличает химическую связь от, например, межмолекуляр-ной . Оно содержит требуемый от всякого научного определения экспериментальный критерий его идентификации перестройка электронных оболочек сказывается на всех основных физических и химических свойствах многоатомной системы и поэтому совокупность всех этих свойств составляет экспериментальный критерий проявления химической связи. При этом такая важная характеристика связи, как энергия, может оказаться менее чувствительной к электронному строению связи, чем, например, оптические спектры. Поэтому энергия связи сама по себе, как указывалось, не всегда может однозначно и достаточно полно характеризовать происхождение связи в ряде случаев наличие химической связи лучше всего обнаруживается по электронным спектрам. Кроме энергии связи и оптических спектров от химической связи сильно зависят колебательные спектры, спектры магнитного резонанса (электронного и ядерного), спектры ядерного квадрупольного резонанса и ядерного гамма-резонанса, магнитные и электрические свойства и др. [c.6]

Заметим, что теория спектров магнитного резонанса в жидкокристаллических фазах послужила важным пробным камнем для общей теории магнитного резо- [c.245]

Спектры магнитного резонанса. Явление резонансного поглощения энергии переменного электромагнитного поля веществом, содержащим частицы (молекулы, атомы, ионы), обладающие постоянньш магнитным моментом, называется парамагнитным резонансом. Магнитным моментом могут обладать ядра атомов (ядерньш магнитный резонанс) и электроны (электронный парамагнитный резонанс). [c.417]

Молин Ю. Н., Сагдеев Р. 3., Анисимов О. А. Косвенные методы регистрации спектров магнитного резонанса свободных радикалов, основанные на спиновых аффектах в реакциях радикальных пар // Хим. физика. 1983. № 4. С. 437—444., [c.209]

Открытие явлений электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) советским физиком Е. К. Завойским в 1944 г. и ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в 1946 г. группами американских физиков Э. М. Парселя и Ф. Блоха позволило с большим успехом исследовать магннтно-резонанс-ными методами многие физические и химические процессы и по-новому представить проблемы строения вещества [1]. В таких исследованиях применяется также и несколько позже открытое явление ядерного квадрупольного резонанса. Сорбционные явления изучаются по магнитной восприимчивости и по спектрам магнитного резонанса адсорбционных сис-тедг. В настоящей статье сделан обзор результатов, полученных прп исследовании свойств физически адсорбированного вещества. [c.207]

История развития и становления спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах С (ЯМР весьма любопытна. Десять-пятнадцать лет тому назад среди спектроскопистов и химиков, активно использовавших спектроскопию ПМР, существовало убеждение, что многие нерешенные в то время проблемы будут решены, как только появятся реальные возможности проводить измерения спектров магнитного резонанса углерода при естественном содержании изотопа в образце (1,1%). В течение долгого времени реализация этой голубой мечты оставалась невозможной из-за трудностей экспериментального характера, связанных главным образом с низкой чувствительностью спектрометров. Лишь Лау-тербур начиная с 1956 г. в полном одиночестве медленно, но методически публиковал данные изучения спектров ЯМР простейших классов органических молекул. Он использовал очень трудоемкую методику регистрации спектров (адиабатическое быстрое прохождение), которая оставляла мало надежд на широкое применение. Начиная с 1963—1964 гг. спектроскопией ЯМР начали заниматься еще несколько групп исследователей Грант (США), Стозерс (Канада) и Липпмаа (СССР). Этот этап развития метода был связан с внедрением методов двойного резонанса (спиновая развязка от протонов) и применением накопителей слабых сигналов на основе многоканальных анализаторов. Постепенно стали появляться исследования, содержащие большой объем измерений и широкие обобщения. С 1968 г. к этим группам присоединился Дж. Робертс с сотрудниками, начавший [c.5]

Спектры магнитного резонанса показывают, что атом водорода находится в тесной связи с атомом металла, а инфракрасные спектры свидетельствуют, что атом водорода взаимодействует с карбонильными группами. Вместе эти данные дают возможность предположить, что водородные атомы расположены по тригональной оси несколько смещенных тетрагональных скелетов [Со(Со)4] и [Ре(СО)4] на расстоянии приблизительно нормальной связи от атома металла и взаимодействуют с атомами углерода трех примыкающих карбонильных групп (например, рис. 7 для [СоН (СО) 4]). Такое решение является компромиссом между структурами, предложенными Эдгеллом и Гэлапом [35] и Коттоном и Вилкинсоном [2, 36]. [c.207]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СПЕКТРОВ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА В НЕМАТИЧЕСКОЙ ФАЗЕ [c.230]

Смысл явления ХПЯ заключается в том, что при проведении химической реакции в магнитном поле в тех случаях, если реакция идет с промежуточным образованием свободных радикалов, в спектрах магнитного резонанса продуктов может обнаруживаться или аномально большое поглощение, или радиоизлучение, которое может быть зафиксировано в течение времени ядерной релаксации (1—30 с). Наличие ХПЯ в продукте может служить признаком того, что он образовался в результате рекомбинации свободнора-дикальной пары, а вид спектра дает возможность судить о природе этой пары. Использование ХПЯ позволило подтвердить свободно-радикальный характер некоторых перегруппировок, а также сделать вывод о механизме распада азосоединений, С помощью метода ХПЯ удается различить, про.чодят реакции карбенов через синглетное или триплетное состояние карбена. В ряде случаев метод ХПЯ позволяет не только сделать качественные выводы о механизме процесса, но и оценить скорости быстрых элементарных стадий. Так, при помощи ХПЯ были измерены скорости взаимодействия бензильного радикала с ССЦВг и ССЦЗОгС [44, 1971, т. 93, с. 546 44, 1972, т. 94, с. 2007]. В настоящее время изучение ХПЯ все шире используется при исследовании механизмов реакций [11, [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология