Дигидропиридины, окисление

Приведенная ни.же методика представляет собой существенно модифицированный вариант синтеза Ганча. В ней вместо аммиака используется ацетат. аммония, а вместо формальдегида — уротропин. Окисление 1, 4-дигидропиридина на второй стадии ведут азотистой кислотой [111]. [c.34]

При освещении 1,4-дигидропиридина наблюдается резкое усиление его окисления кислородом воздуха. Это следует учитывать как при синтезе, так и при хранении продукта. [c.35]

Реакция. Окислительное дезалкилирование 1,4-дигидропиридина азотистой кислотой. Судя по побочным продуктам, реакция, видимо, включает отщепление бензильного катиона. Это-реакция аномального окисления 1,4-дигидропиридина в пиридин. Обычное окисление приводит к 4-алкилзамещенным производным. [c.373]

Реакции пиридина с алкил- или ариллитиевыми производными протекают в две стадии первоначально происходит присоединение литийорганических реагентов с образованием Ы-литиевых солей дигидропиридинов, которые затем превращаются в замещенные ароматические пиридиновые структуры в результате окисления (например, воздухом), диспропорционирования или потери гидрида лития [30]. Образование Ы-литиевых производных дигидропиридинов можно зафиксировать спектрально, некоторые из таких соединений могут быть вьщелены [31]. Атака литийорганическими реагентами практически всегда протекает по а-положению в случае 3-замещенных пиридинов обычно реакция прохо- [c.112]

Если ацетальдегид в этой реакции заменить кетоном, например ацетоном, то образуется дигидропиридин, аналогичный XLV, с двумя метильными группами в -(-положении. Интересно отметить, что при окислении хромовой кислотой одна из метильных групп отщепляется и получается также производное пиридина [134]. [c.363]

Механизм окисления дигидропиридинов частично выяснен лишь недавно [18]. Было замечено, что если дигидропиридины имеют в положении 4 заместители, обладающие средними или сильными электронодонорными свойствами, то в процессе окисления эти группы отщепляются. Такие результаты находятся в согласии с механизмом реакции, включающим отщепление этих заместителей в виде положительно заряженных частиц (карбоний-ионов). [c.202]

Наиболее известный препаративный метод синтеза производных пиридина был предложен А. Ганчем (1882 г.). По этому методу замещенные пи-ридины получают циклоконденсацией эфиров Р-кетокислот с альдегидами и аммиаком с последующим окислением полученных дигидропиридинов. [c.448]

Ганча реакция - получение замещенных пиридинов циклоконденсацией эфиров 3-кето-карбоновых кислот с альдегидами и аммиаком с последующим окислением образующихся дигидропиридинов. [c.460]

Л -Литий-1,2-дигидропиридины типа (40) весьма интересны в качестве синтетических интермедиатов. На схеме (51) представлено их возможное применение в синтезе. При нагревании [1406, 146] или окислении [145, 147 они дают 2-алкил- или [c.41]

В принципе, простейший синтез пиридинов представляет реакция 1,5-дикарбонильных соединений, содержащих 2,3-ненасыщен-ность, с аммиаком (схема (188) . Пентен-2-диаль (глутаконовый альдегид) и его натриевая соль при реакции с ацетатом аммония действительно циклизуются в пиридин [415], но как общий метод эта реакция ограниченно применима. Соответствующие насыщенные 1,5-дикарбонильные соединения циклизуются с аммиаком в дигидропиридины дальнейшее окисление в пиридины можно провести различными методами [416]. Вместе с тем циклизация с гидроксиламином приводит прямо к пиридинам [417] (схема (189) . По другим вариантам, реакцией соответствующих замещенных Сб-соединений с аммиаком или аминами можно получить пиридоны-2 и -4 и 2-аминопиридины (схемы (190)—(193), соответственно по [418—421] . [c.91]

Производные дигидропиридинов, содержащие в положении 4 водород, легко окисляются до пиридинов — азотистой кислотой, хромовым ангидридом, перманганатом калия, раствором йода, перекисью водорода или кислородом воздуха. Особенно хорошо окисление идет в щелочной [c.260]

Симметричные 2,4,6-триалкилпиридины получают по реакции Ганча взаимодействием эфиров -оксокислот с альдегидами и аммиаком с последующим окислением образовавшегося производного дигидропиридина. [c.541]

ГАНЧА СИНТЕЗЫ. 1) Получение пиридинов циклокои-денсацией -дикарбонильных соед. (иапр., -дикетонов, эфиров малоновой к-ты и -кетокислот) с альдегидами и NH, непосредственно или через стадию окисления первоначально образующихся дигидропиридинов (в зависимости от строения и соотношения введенных в реакцию компонентов) [c.502]

Хотя лишь очень немногие реакции, катализируемые флавопротеидами, успешно проведены в модельных системах, неферментативное окисление NADH флавинами происходит с умеренной скоростью в водном растворе при комнатной температуре. Исследования, проведенные с различными флавинами и производными дигидропиридина, и наблюдаемые при этих реакциях электронные эффекты согласуются с механизмом переноса гидрид-иона [114]. [c.260]

Окончательное окисление привело к образованию смеси приблизительно равных количеств 2- и 6-пиридонов без потери дейте-.рия. Восстановление дитионитом, таким образом, не приводило к образованию 1,2- или 1,6-дигидропиридиновых производных и, следовательно, ферментативно активный NADH должен быть производным 1,4-дигидропиридина. Другие наблюдения подтвердили этот вывод. Прямое доказательство присутствия дейтерия с положении 4 после восстановления NAD+ дитионитом в D2O было получено в результате исследования с применением Н-ЯМР [12]. [c.585]

Флавопротепды принимают участие в окислении спиртов в карбоновые кислоты, альдегидов и кетонов также в кислоты и двуокись углерода, насыщенных углерод — углеродных связей в двойные, аминосоединений в иминосоединения, N-замещенных дигидропиридинов в четвертичные пи-ридиниевые производные и др. [c.558]

Псевдооснования. Характерная реакция гидроокиси N-алкилпиридиния XV, которая приводит к образованию Ы-метил-2-пиридона (XVI), происходит при окислении гидроокиси железосинеродистым калием. В принципе на основании этого факта можно сделать заключение о том, что гидроокись N-метилпиридиния перегруппировывается в 1-метил-2-окси-1,2-дигидропиридин XVII, который относится к классу соединений, известных под названием псевдооснований или карбинольных оснований [8,39]. [c.322]

Дикетоны или соединения, их образующие. Среди синтетических методов получения индивидуальных производных пиридина различной структуры наиболее общими и широко применяемыми являются методы, в которых исходят из 1,5-дикетонов или соединений, которые образуют эти дикетоны в процессе реакции. Из видоизменений этого метода наиболее широко использован метод Ганча [см. 5], состоящий в конденсации эфира р-кетокислоты, например ацетоуксусного эфира, с альдегидом в присутствии аммиака эта реакция дает производное дигидропиридина XXV последнее затем легко можно перевести в соответствующее производное яиридина XXVI окислением азотной кислотой. [c.356]

Окисление производного дигидропиридина дает соответствующий замещенный пиридин. Если в реакции использован зфир Р-кетокислоты (Ri O jHs), гидролизом продукта можно получить пиридиндикарбоновые кислоты, декарбоксилирование которых дает 2,4,6-замещенные пиридины. [c.688]

Химия 1,4-дигидропиридинов (ДГП) в основном развивалась по двум направлениям 1) синтез новых ДГП путем варьирования исходных компонентов реакции Ганча в целях получения биологически активных соединений, 2) применение синтетических 1,4-ДГП в качестве моделей кофермента КАВН и исследование механизма окисления последнего. Изучению реакций ДГП-цикла не уделялось должного внимания, вследствие чего долгое время не была обнаружена тесная связь между реакционной способностью ДГП и закономерностями химии енаминов. [c.96]

НИИ по отношению к гетероатому, наоборот, облегчается (пример 240). Ионы гидроксила, алкоксила, сульфида, цианида и борогидрида, некоторые карбанионы, в отдельных случаях хлорид-ноны, амины н металлоорганические соединения образуют продукты присоединения типа (241,242). Обычно атакуется а-углеродный атом при этом могут быть выделены неароматические дигидропроизводные типа (241, 242) с алкил-, арил-, алкокси- и циангруп-пами. В других случаях первоначальные продукты присоединения типа (241, 242) трудно выделить, и их используют в дальнейших зеакциях без выделения. К ним относятся реакции окисления примеры (241 Ми = ОН)пиридоны, (241 N41 = СНа-гете-роцикл)цианиновые красители], реакции диспропорционирова-ния [(241 Ми = ОН) пиридон и дигидропиридин], реакции раскрытия цикла с последующим замыканием нового цикла [реакция солей пирилия с КЫНг или З ], раскрытие цикла без последующего замыкания [реакция с ОН" солей пиридиния, несущих электроноакцепторные группы у атома азота, и солей пирилия]. Эти реакции рассматриваются на стр. 60—70. [c.49]

Металлоорганические соединения. С литийалкилами и литий-арилами (реактивы Гриньяра, за исключением ал.1и.1ьп01 0 ироиз-водного, обычно дают небольшие выходы) пиридин образует 2-алкил- и 2-арилироизводные (например, в ксилоле при 100°). При более низких температурах образуются также соответствующие дигидропиридины (355 или его таутомер). Бензопиридины замещаются в одно из а-положений, если оба эти положения не заняты. Из хинолина и изохинолина дигидропроизводные образуются легче, чем из пиридина. Основным продуктом реакции акридина является соединение (356). Соответствующие реакции с М-окисями дают а-замещенные ароматические соединения путем отщепления гидроксильных ионов от промежуточно образующихся соединений типа (357), но с низкими выходами вследствие окисления металлоорганических соединений М -окисями. [c.66]

Установлено, что каталитическое окисление гидроперекисями является методом получения N-окисей ароматических азотгетероциклов. С помощью реагента ГПТА — Mods в мягких условиях осуществляется дегидрирование 1,4-дигидропиридинов в пиридины. Исследовано окисление различных серусодержащих органических соединений до суль-фоксидов и сульфонов. Выходы последних, как правило, не менее 90%. [c.329]

Из всех описанных в литературе 2Сг Сгсинтезов самый известный (и чаще всего применяемый в лабораториях) это синтез Ганча схема (208) [430] — конденсация альдегида с 2 моль метиленкетона и аммиаком с последующим окислением полученного дигидропиридина (например, азотной кислотой) в пиридин. [c.93]

Кулонометрическое определение числа электронов, участвующих в окислении дигидропиридинов, показало, что оно является одноэлектронным процессом в ацетонитриле. Конечным продуктом, однако, оказывается соответствующий замещенный пиридин или катион пиридиния, т. е. продукт двухэлектронного окисления. Этот факт был объяснен в предположении, что промежуточным продуктом является свободный радикал XVII, который дис-пропорционирует с образованием исходного деполяризатора XV и соединения пиридинового строения XIX или XX [c.159]

Окисление соответствующих дигидропиридинов находит ограниченное применение в синтезе пиридилов, поскольку трудно подобрать окислительную систему, индифферентную к образовавшемуся радикалу. В работе [80] показано, что окисление НАДН анион-радикалом брома Вг приводит к соответствующему радикалу. [c.261]

Массей [241] исследовал спектр комплексов субстрат — фермент для флавопротеинов, оксидазы глюкозы и оксидазы D-аминокислот и предположил, что образуется FH-, поэтому необходимо, чтобы другие компоненты комплекса находились в форме радикалов субстрата (S ), связанных в комплекс с радикалом FH-. В спектре ЭПР сигналов свободных радикалов не наблюдалось, однако при низких температурах должен наблюдаться сигнал дирадикала (Дт = 2). Если это предположение верно, то реакцию можно представить уравнениями (58) и (59). Этот процесс окисления будет обратным процессу восстановления, приведенному в уравнении (50), если дигидропиридины заменить на флавин. [c.88]

Алюминий со степенью окисления ноль представлен дипиридильным производным — А1(01ру)з. В форме комплекса с дигидрОпиридином — ЬЦАЦСвНтК) йз-вестен и алюминий со степенью окисления —1. [c.207]

Алюминий со степенью окисления ноль предстаплен дипиридильным производным— А1(0 ру)з. В форме комплекса с дигидропиридином — Ы [А1(С5Н7Ы)4] известен и алюминий со степенью окисления —1. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология