Электростатическое взаимодействие молекул

Бокрис различает первичную и вторичную сольватацию. Первичная сольватация состоит в прочном связывании ионов молекул растворителя. Эти связанные молекулы совершают броуновское движение вместе с ионом, как целое. Вторичная сольватация представляет электростатическое взаимодействие молекул растворителя с первично сольватированным ионом. Самойлов ввел термины ближняя и дальняя гидратация, смысл которых близок к терминам первичная и вторичная сольватация. [c.137]

Следует заметить, что если суммарное дисперсионное взаимодействие молекулы адсорбтива с адсорбентом всегда больше взаимодействия ее с одним активным центром адсорбента, то суммарное электростатическое взаимодействие молекулы адсорбтива может быть и меньше ее электростатического взаимодействия с одним центром адсорбента. Такое явление можно объяснить тем, что отрицательный полюс диполя молекулы адсорбтива, притягиваемый катионом решетки адсорбента, одновременно испытывает отталкивание со стороны соседних с этим катионом анионов, образующих вместе с катионами знакопеременную поверхность адсорбента. [c.87]

Электростатическое взаимодействие молекул [c.89]

Изучение сольватации ионов и биполярных молекул в бинарных смесях растворителей показало, что отношение содержания индивидуальных растворителей в сольватной оболочке может отличаться от их отношения в смеси растворителей. Как и можно было ожидать, в окружении частиц растворенного вещества преимущественно концентрируется компонент смеси, обусловливающий более отрицательную энергию Гиббса сольватации АС°сольв. Тот факт, что состав сольватной оболочки отличается от состава раствора в целом, получил название селективной или избирательной сольватации (рис. 2.10). Обычно этими терминами пользуются для описания индуцированной растворенным веществом молекулярно-микроскопической негомогенности многокомпонентной смеси растворителей. Избирательная сольватация включает как неспецифическую ассоциацию молекул растворенного вещества и растворителя, обусловленную электростатическими взаимодействиями молекул сольватной оболочки с ионами или биполярными молекулами, находящимися в растворе, так и специфические взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества, например образование водородных связей или комплексов типа ДЭП/АЭП. [c.65]

Сравнивая различные растворители, можно видеть, что такой эффект ] первом приближении будет обратно пропорциональным сжимаемости растворителя. Это достаточно хорошо согласуется с опытами автора и других исследователей. Оказывается, что электростатическое взаимодействие молекул растворителя вызывает принципиальное различие между ионными и неионными реакциями . Для последнего класса реакции изменение объема можно обычно отнести только за счет растворенного вещества. [c.442]

Электростатическое взаимодействие молекул. Это взаимодействие молекул подразделяют на ориентационное, индукционное и дисперсионное. Наиболее универсально (т. е. проявляется в любых случаях) дисперсионное, так как оно обусловлено взаимодействием молекул друг с другом за счет их мгновенных микродиполей. При сближении молекул ориентация микродиполей перестает быть независимой и их появление и исчезновение в разных молекулах происходит в такт друг другу. Синхронное появление и исчезновение микродиполей разных молекул сопровождается их притяжением. При отсутствии синхронности в появлении и исчезновении микродиполей происходит отталкивание. [c.90]

Однако набуханию и растворению препятствует электростатическое взаимодействие молекул. Двух- (Са, М ) и поливалентные катионы в цепных и слоистых силикатах ограничивают набухание, а одновалентные ионы (Ь , Ыа) обеспечивают их растворение. [c.12]

Молекулы этилена и ацетилена, содержащие л-электроны, имеют значительные квадрупольные моменты [87, 88]. Предполагалось, что л-электроны решетки графита могут создавать вблизи поверхности базисной грани графита сравнительно сильное, но быстро убывающее с расстоянием электростатическое поле [89]. Поэтому можно было бы предположить, что найденное указанным выше путем более сильное взаимодействие с атомами С графита атомов С молекул углеводородов, образующих двойные и тройные связи, чем атомов С, образующих только ординарные связи, частично или полностью обусловлено тем, что в общую энергию взаимодействия ненасыщенных углеводородов с графитом заметный вклад вносит электростатическое взаимодействие квадрупольного момента молекулы ненасыщенных углеводородов с электростатическим полем базисной грани графита. Однако экспериментально установлено, что теплоты адсорбции на графитированных термических сажах даже молекул с большими периферическими дипольными моментами близки к теплотам адсорбции неполярных молекул с близкой средней поляризуемостью и геометрической структурой [90, 91]. Например, теплота адсорбции на графитированной термической саже диэтилового эфира не превышает теплоту адсорбции м-пентана (см. гл. V). Таким образом, в случае адсорбции на графитированных термических сажах энергия электростатического взаимодействия может вносить лишь незначительный вклад в общую энергию адсорбции и электростатическое взаимодействие молекул ненасыщенных углеводородов с графитом не может быть сильным. [c.338]

В плотных средах, какими являются полимеры, напряженность мгновенного электрического поля, действующего на выбранную молекулу, в значительной степени определяется электрическими полями других молекул. Поэтому при вычислении диэлектрической проницаемости необходимо учитывать электростатическое взаимодействие молекул. [c.178]

Найдя выражение (3.23) для электростатического потенциала 9, можно перейти к выводу формулы, отображающей энергию электростатического взаимодействия молекул. [c.67]

Изменение энергии ВС при электронном возбуждении комплекса с ВС определяется главным образом изменением энергии электростатического взаимодействия молекул комнлекса. [c.38]

На ряде примеров показано, что современные неэмпирические квантовохимические расчеты слабых и сильных водородных связей дают вполне удовлетворительные резу.чьтаты для энергии, равновесных расстояний и конфигурации комплексов. При помощи диаграмм проиллюстрировано изменение в распределении электронной плотности молекул под влиянием водородной связи. Неэмпирические расчеты последних лет показали, что вклад электростатического взаимодействия молекул в энергию водородной связи имеет доминирующее значение, а поляризация и перенос заряда играют для устойчивости комплекса второстепенную роль. [c.287]

Количество теплоты, необходимое для переноса моля электролита из кристаллической фазы в разбавленную газовую фазу, весьма велико, например для бромистого натрия при 25° С оно составляет 177 ккал/моль. Однако, с одной стороны, теплота растворения этой кристаллической соли в воде равна нулю, так что взаимодействие ионов с растворителем должно быть сильно экзотермическим. С другой стороны, грубые электростатические расчеты показывают, что поле, которое действует ча ближайших соседей иона, в растворе должно быть весьма велико, порядка 106 — 107 В/см В зависимости от принятого значения диэлектрической проницаемости энергия электростатического взаимодействия молекулы воды с ионом натрия в непосредственной близости от нее составляет около 0,3 — 0,5 ккал/моль, тогда как RT = 0,6 ккал/моль при комнатной температуре. Эти соображения, а также громадное количество различных экспериментальных фактов привели к теории сольватации ионов, т.е. рассмотрению более или менее специфичного взаимодействия некоторого иона с одной или несколькими молекулами растворителя. Величина энергии взаимодействия занимает промежуточное место между энергиями [c.216]

Спектр // отн сел [И9] к хемосорбированным молекулам нафталин и обусловлен образованием комплекса с переносом заряда (КПЗ) в системе адсорбат — адсорбент, в котором имеется донор-но-акцепторное взаимодействие. Спектр II, расположенный со стороны больших длин волн от спектра синглет-синглетного излучения молекулярного нафталина, представлен широкой бесструктурной полосой, появление которой обусловлено электростатическим взаимодействием молекул нафталина с внутренней поверхностью адсорбционных полостей. [c.113]

Электростатическое взаимодействие молекул. Различают ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействие. [c.102]

Вторичная сольватация представляет собой электростатическое взаимодействие молекул растворителя с первично сольватированным ионом. [c.25]

Явление гидратации (в общем случае сольватации) заключается в том, что ионы растворенного вещества окружены растворителем и движутся с некоторой его частью, вступающей с ним во взаимодействие i[128—130]. Различают первичную (ближнюю) и вторичную (дальнюю) гидратации. Первичная гидратация заключается в прочном связывании ионом молекул воды, вплоть до образования донорно-акцепторных связей вторичная представляет собой электростатическое взаимодействие молекул воды с первично гидратированными ионами. Молекулы воды, расположенные в непосредственной близости от ионов растворенных веществ, образуют гидратную оболочку [129]. Для растворов с относительно невысокой концентрацией (0,1— 0,5 М) размер вторичной гидратной оболочки составляет 1,5-— 2,0 нм [128, 129, 131, 132], что соизмеримо с размерами пор мембран для обратного осмоса. [c.87]

Механизм явлений, связанных с фильтрационным эффектом, еще вполне не выяснен. По-видимому, происходит электростатическое взаимодействие молекул воды с твердой поверхностью, образование неподвижных слоев жидкости у поверхности пор и постепенное уменьшение того сечения пор, по которому жидкость течет свободно (рис. 3). У неполярных жидкостей неподвижные слои у поверхности пор не образуются или получаются- очень тонкими. При фильтрации воды происходит ориентация ее молекул, которая сохраняется в течение некоторого времени . Ориентированные молекулы не образуют толстых адсорбционных слоев и проскальзывают у твердой поверхности. Хотя в явлении фильтрационного эффекта еще много неясного, но его недоучет приводит к грубым ошибкам при определении свойств фильтрующих материалов. [c.16]

Характер межмолекулярного взаимодействия определяет также взаимную растворимость жидкостей. При введении в полярную жидкость неполярного вещества электростатическое взаимодействие молекул — диполей препятствует внедрению между ними неполярных молекул. Поэтому такие вещества не смешиваются. [c.15]

Явление гидратации (и общем случае, сольватации) заключается в том, что ионы растворенного вещества окружены растворителем и движутся с некоторой его частью, вступающей с ним во взаимодействие. Различают первичную (ближнюю) и вторичную (дальнюю) гидратации. Первичная гидратация заключается в прочном связывании ионов молекул воды, вплоть до образования донорно-акцепторных связей. Вторичная— представляет собой электростатическое взаимодействие молекул поды с первично гидратированными ионами. Энергетический эффект гидратации довольно значителен и составляет примерно 300— 4000 кДж/моль. Значения теплот ЛЯ и координационных чисел п гидратации отдельных ионов при бесконечном разбавления и 25°С приведены ниже [c.202]

Электростатический вклад в потенциальную энергию представляет собой энергию электростатического взаимодействия молекул с недеформироваиными электронными оболочками. Это взаимодействие может быть описано в рамках классической электростатистики. Оно возникает, если обе взаимодействующие молекулы обладают постоянными электрическими моментами (дипольным, квадрупольным, октупольным). Взаимодействие на больших расстояниях определяется дипольными моментами (диполь-дипольные взаимодействия) . При уменьшении расстояния между молекулами возрастает роль диполь-квадрупольных, квадруполь-квадрупольных и т. д. взаимодействий. Электростатическое взаимодействие на близких расстояниях следует рассчитывать непосредственно по закону Кулона, исходя из распределения зарядов (электронной плотности). [c.118]

Адсорбенты второго типа — это специфические адсорбенты, на поверхности которых сосредоточены положительные заряды, например гидроксильные группы с протонизированным в различной степени водородом илхи катионы. Молекулы групп В ж О адсорбируются на таких адсорбентах специфически, причем на гидрокси-лированных поверхностях — с образованием водородных связей 45 гидроксильными группами поверхности. При адсорбции на таких адсорбентах всех молекул и особенно молекул групп В жО, имеющих л-связи, квадрупольные или дипольные моменты, в энергию адсорбции вносит вклад энергия электростатического взаимодействия молекул адсорбата с электростатическим полем, создаваемым поверхностными полярными группами или поверхностными катионами. [c.22]

Согласно [2], энергия электростатического взаимодействия молекул в комплексе с ВС определяется как разность полных энергий двух систем. Первая система состоит из двух бесконечно удаленных молекул, описываемых отдельными волновыми функциями 1 и 3. Вторая система состоит из двух молекул, образовавших комплекс, и описывается произведением начальных волновых функций, которые полагаются неизменивши-мися при взаимном сближении молекул. Определяемая таким образом энергия электростатического взаимодействия существенно зависит от распределения электронной плотности в отдельных молекулах. Изменение этой энергии определяется перераспределением электронной плотности, происходящим в отдельной молекуле при электронном возбуждении. Б действительности перераспределение электронной плотности в молекуле, участвующей в ВС, не может быть таким же, как и в свободной молекуле. Тем не менее лпализ рассчитанных изменений в распределении электронной плотности, происходящих в комплексе формальдегид—вода (табл. 2), показывает следующее а) внутримолекулярное перераспределение электронной плотности и межмолекулярный перенос заряда, сопровождающие образование ВС, малы по сравнению с изменением в распределении электронной плотности, происходящим в свободной молекуле формальдегида при электронном возбуждении, б) изменения в распределении электронной плотности, происходящие нри электронном возбуждении молекулы формаль- [c.32]

Электростатическое взаимодействие молекулы растворенного вещества, имеющей дипольный момент Llg и поляризуемость ag, с окружающими молекулами растворителя приводит к уменьшению свободной энергии системы Wg. Если электростатическое взаимодействие приближенно представить как диполь-индуциро-ванпое взаимодействие, то можно получить [c.181]

В связи с этим будем считать, что изотопный эффект в растворимости солей в тяжелой воде определяется главным образом энтальпией растворения, которая состоит из трех слагаемых 1) энергии разрушения кристаллической решетки соли (положительная величина) 2) энергии разрыва некоторой части водородных связей между молекулами воды (положительная величина) и 3) энергии гидратации (отрицательная величина). Так как речь идет о растворении одной и той же соли в тяжелой и обычной воде, то первое слагаемое в обоих случаях одинаково. Энергия гидратации в общем случае является суммой энергии донорно-акцепторного и электростатического взаимодействия молекул воды с ионом [932]. Так как дипольные моменты DjO иНзО практически одинаковы, то можно пренебречь вкладом электростатического слагаемого в изотопную разность теплоты растворения. В качестве приближения можно, по-видимому, также принять, что энергия донорно-акцепторного взаимодействия определенного иона с атомами кислорода молекул DaO и НгО одинакова. Тогда получается, что изотопный эффект в теплоте растворения должен определяться различием энергии разрыва водородных связей в тяжелой и обычной воде. Так как эта энергия для DjO значительно больше, чем для НаО, то в случаях эндотермичности процесса при растворении в тяжелой воде должно поглощаться больше теплоты, чем при растворении в обычной воде, а в случаях экзотермичности процесса при растворении в тяжелой воде должно выделяться меньше теплоты, чем при растворении в обычной воде, т. е. всегда должно быть АЯб о > AI7h,o. [c.272]

Естественный интерес вызывает полоса КПЗ, поскольку при расшифровке ее можно получить информацию о природе активных центров при электростатическом взаимодействии молекул нафталина с элементами кристаллической решетки цеолита. Рассмотрен участок спектра в области полосы КПЗ [180]. Для суждения о химической природе отдельных акцепторных центров в комплексах проведено исследование спектров люминесценции нафталина на силикагеле и аморфном алюмосиликате, о химии поверхности которых имеются достоверные сведения. Так как присутствие бесструктурной полосы в спектре излучения может быть связано с эксимерным излучением [414, 489, 546], изучена концентрационная зависимость положения по шкале энергий полосы КПЗ. Установлено [180], что положение по шкале энергий и форма полосы КПЗ совпадают для цеолитов NaX и NaY (1 молекула нафталина на 10 элементарных ячеек цеолита), а также для силикагеля и аморфного алюмосиликата независимо от содержания нафталина в образцах (максимум интенсивности полосы КПЗ находится приблизительно при 23 500 см ). В случае цеолитов при увеличении степени заполнения полоса КПЗ уширяется, максимум ее протерпевает коротковолновый сдвиг на 1500 см и расположен по шкале частот на 25 ООО см . В условиях проведения опытов образование эксиме-ров нафталина исключено. [c.116]

Боркис ввел понятие о первичной и вторичной сольватации. Первичная сольватация приводит к образованию сольватной сферы, включающей молекулы растворителя, находящиеся в непосредственном контакте с ионом. Молекулы первичной сольватной сферы лишены поступательных степеней свободы и совершают лишь броуновское движение вместе с ионом как единое целое. В результате вторичной сольватации образуется вторичная сольватная сфера. Она включает молекулы растворителя, не принимающие участия в первичной сольватации, т. е. не вступающие в непосредственный контакт с ионом. Однако электростатическое взаимодействие молекул растворителя, входящих во вторичную сольватную сферу, достаточно сильное. Благодаря ему молекулы вторичной сольватной сферы довольно сильно отличаются от молекул растворителя, не участвующих в процессах сольватации. [c.135]

Сравнивая различные растворители, можно видеть, что такой эффект в первом приближении будет обратно пропорциональным сжимаемости растворителя. Это достаточно хорошо согласуется с опытами автора и других исследователей. Оказывается, что электростатическое взаимодействие молекул растворителя вызывает принципиальное различие между ионными неионными реакциями . Для последнего класса реакций изменение объема можно обычно отнест с только за счет растворенного вещества. Стирн и Эйринг [8], исходя из модели нереходного комплекса, попытались подсчитать значение для реакций, большинство из которых идет с участием ионов. Хотя во многих случаях получено очень хорошее согласие с опытом, для стадий, в которых происходит изменение общего числа зарядов, это следует рассматривать лишь как случайное наложение ошибок . Лейдлер [29] попытался предсказать для реакций, включающих общее изменение заряда ионов, путем использования эмпирической формулы для частичного молярного объема ионов в водных растворах. Этот метод приемлем как чисто качественный, количественно же он может давать расхождения в два раза. [c.442]