Дебая—Гюккеля теория межионного

Как уже отмечалось, в первом приближении теории Дебая — Гюккеля предполагается, что энергия межионного взаимодействия электростатического происхождения. Энергия взаимодействия между ионами может быть определена поэтому как энергия заряжения центрального иона в электрическом поле ионной атмосферы. Известно, что энергия заряжения частицы от нуля до заряда q в поле ij равна [c.50]

Нахождение аналогично тому, которое рассматривалось при вычислении энергии межионного взаимодействия и коэффициента активности ионов по первому приближению теории Дебая — Гюккеля . В обоих случаях исходными уравнениями служат уравнения Больцмана и Пуассона (98). При определении дь достаточно использовать лишь одну координату — расстояние от поверхности электрода вглубь раствора. Уравнение Пуассона в этом частном случае упрощается до [c.270]

Теория Дебая — Гюккеля, учитывая взаимодействие между ионами, не принимает, однако, во внимание возможность поляризации молекул растворителя и сольватации ионов. Поэтому при построении общей теории концентрированных растворов сильных электролитов необходимо учитывать не только электростатические силы межионного взаимодействия и поляризацию молекул растворителя, но и химическое взаимодействие растворяемого вещества с растворителем. [c.58]

Наиболее полно разработана теория водных растворов электролитов, основанная на теория межионного взаимодействия Дебая — Гюккеля — Онзагера — Фуосса — Фалькенгагена [65, 71]. Однако, за исключением предельного закона Дебая — Гюккеля, уравнения теории сильных электролитов, описывающие концентрационные зависимости Ун, содержат эмпирические параметры (хотя бы один). Например, наиболее известное уравнение Робинсона и Стокса [65] имеет вид [c.17]

Особенности поведения растворов сильных электролитов и их свойства объясняются теорией межионного притяжения, которая была развита Дебаем и Гюккелем (1923). В частности, ею объясняется также кажущаяся неполная диссоциация ионных соединений в растворе, которая проявляется в меньших величинах депрессий и осмотического давления по сравнению с ожидаемыми. [c.134]

Уравнение (П-65) отличается от (П-62) и (П-64) членом который представляет собой сумму членов ряда от третьего до пятого или шестого. Учет дополнительных членов разложения равноценен частичному отказу от допущения, согласно которому <С кТ. Здесь энергия межионного взаимодействия уже сравнима по величине с энергией теплового движения ионов, хотя и остается по-прежнему меньше последней это должно расширить область применения теории. Как показывают опытные данные (табл. 10), уравнение (П-65) позволяет использовать одно и то же положительное значение среднего эффективного диаметра а для расчетов в то время как по второму приближению теории Дебая и Гюккеля диаметр а не является постоянной величиной и может быть отрицательным, что противоречит его физическому смыслу. [c.54]

В настоящее время отступление сильных электролитов от классической формы закона действия масс может быть объяснено при помощи теории сильных электролитов, предложенной Дебаем и Гюккелем. Основная идея этой теории заключается в том, что между ионами, образующимися при электролитической диссоциации сильных электролитов, возникают силы взаимного притяжения. Эти межионные силы вызывают отклонение поведения сильных электролитов от законов идеальных растворов. [c.53]

Как ул< е отмечалось, в первом лриближении теории Дебая — Гюккеля предполагается, что энергия межионного взаимодействия [c.87]

Электропроводность растворов можно измерять с высокой точностью только в разбавленных растворах. В этом случае выполняются требования теории межионного взаимодействия Дебая — Гюккеля— Онзагера и зависимость X—Ус линейна для 1—1-валентного электролита (в то время как зависимость 7—с —не линегаа — см. рис. 2.1). Отклонение от линейной зависимости к—Ус свидетельствует об образовании ассоциатов, ионных пар. На практике линейная зависимость реализуется только для растворов электролитов в отсутствие примесей ионного характера. В силу этих причин, как указывалось ранее, следует отдавать предпочтение методу кондуктометрического титрования, а не прямой кондуктометрии. [c.104]

Особенности поведения растворов сильных электролитов и их свойства объясняются теорией межионного взаимодействия, которая была развита Дебаем и Гюккелем (1923). Согласно этой теории, противоположно заряженные ионы в растворе притягиваются друг, к другу. Электростатическое взаимодействие ме.жду. ионами стремится создать такое " их расположение в растворе, при котором отрицательные ионы окружают себя атмосферой положительных ионов, и наоборот. В результате некоторой упорядоченности распределения ионов в растворе около любого иона концентрируются ионы противоположного знака. Суммарный заряд сферы, в центре которой находится произвольно выбранный ион, имеет избыточный заряд, противоположный по знаку заряда центрального иона. Тепловое движение постоянно изменяет картину распределения ионов в этой сфере. В нее входят и ее покидают ионы различных знаков, вследствие чего относительное число катионов и анионов в сфере постоянно изменяется. Поскольку радиус ионной атмосферы довольно велик, атмосферы двух соседних ионов пересекаются. В этом случае каждый ион в данный момент входит в состав одной илн нескольких ионных атмосфер других ионов. Исходя из нред-сгавлений о полной диссоциации сильных электролитов следовало ожидать, что коэффициент I для электролита, диссоциирующего на два иона, должен равняться двум не только в разбавленных, но и в достаточно концентрированных растворах. Опыты показали, однако, чго коэффициент / в растворах сильных электролитов, так же как и в растворах слабых,- зависит от концентрации раствора, уменьшаясь с увеличением концентрации. Такая зависи- [c.239]

Найденное экспериментальным путем предельное значение наклона- прямой, изображающей зависимость ДЯс- о от для ряда одно-одновалентных электролитов, составляет приблизительно —500 чем больше эффективный размер иона в растворе, тем лучше соответствие между результатами опыта и выводами теории межионного притяжения. Если учесть эффективный диаметр иона, воспользовавшись либо методом Дебая — Гюккеля, либо способом Гронвалла, Ла Мера и Сендвида, то получается удовлетворительное соответствие опытных данных с теоретическими даже при заметных концентрациях [32]. [c.251]

В течение десятилетий понятие о первичном солевом эффекте н теория этого эффекта рассматриваются в качестве хрестоматийных разделов теории, интерпретирующей кинетику межиониых реакций в растворах, особенно в водных. Как известно, указанная теория, развитая на базе модели растворов сильных электролитов, разработанной Дебаем—Гюккелом и примененная к межионным реакциям Брепстедом, исходит из следующих основных допущений. [c.162]

Мы поставили себе конкретную цель экспериментальной характеристики солевых эффектов в случае межионных реакций указанного вьаие типа с тем, чтобы более уверенно осуществить экстраполяцию констант скоростей в соответствии с теорией первичного солевого эффекта к бесконечному разбавлению электролита. Все дальнейшее определялось тем, что мы несколько опасались вводить сразу соответствующие расчетные поправки, поскольку не были уверены, что удается достигать тех разбавлений щелочи или кислоты, при которых наб.пюдается линейная зависимость lg к от квадратного корня ионной силы с теоретическими для рассматриваемого зарядного типа наклонами, близкими к -(-1 или к —1. И поскольку уже предпринималось экспериментальное изучение кинетического солевого эффекта, было решено изучить кинетику во всем доступном интервале изменения концентрации добавок нейтрального электролита. Полученные при этом данные раскрыли перед 1шми совершенно неон идан-ную картину о том, что имеет место на самом деле, и послужили отправной точкой для полного пересмотра всех тех исходных положений, которые составляют основу теории Дебая—Гюккеля о природе растворов сильных электролитов и ее приложения к интерпретации кинетики межионных реакций в виде теории первичного кинетического солевого эффекта. [c.164]

При этом возпикает вопрос, почему константа скорости межионной реакции имеет разные значения в чистой воде и в концентрированном растворе электролита. Чтобы ответить на этот вопрос, нужно знать, что происходит с ионами сильных электролитов в концентрированных водных растворах. Если отвлекаться от теории Дебая—Гюккеля, то напрашивается единственный естественный ответ образуются ионные пары или более сложные ионные агрегаты. Однако если принять такую точку зрения, то как в таком случае истолковать несоблюдение закона разбавления Оствальда применительно к кондуктометрическим данным для водных растворов сильных электролитов. [c.167]

В случае субстратов с заряженным заместителем исследовалось влияние добавок нейтрального электролита. В большинстве исследованных случаев было установлено, что при больших концентрациях электролита константа скорости достигает некоторого предельного значения . Однако в некоторых случаях какой- либо зависшости константы скорости от добавок нейтрального электролита обнаружить не удалось. Такие факты говорят о том, что дая описания влияния добавок нейтрального электролита на кинетику межионных реакций с участием субстратов с заряженным заместителем, теория Бренстеда-Дебая-Гюккеля неприменима даже дая качественной интерпретации всех наблюдаемых солевых эффектов (или их отсутствия). [c.912]

Модель раствора электролита по Дебаю и Гюккелю. Современная теория растворов электролитов, основные положения которой были сформулированы в 1923 г. Дебаем и Гюккелем, возникла как попытка усовершенствовать теорию Гхоша. Дебай и Гюккель попытались создать представление о растворах, в котором нашли бы отражение и межионное взаимодействие, и эффект теплового движения. Следует иметь в виду, что Гхош не был единственным предшественником Дебая и Гюккеля. В работах Сезерленда, Кьеллина, Гертца, Мильнера и других были предвосхищены некоторые основные положения теории Дебая и Гюккеля. Однако ни одна из них не привлекла внимания химиков и не повлияла заметно на развитие теории растворов. [c.43]

Межиоваое притяжение ионная атмосфера. Нойес, Сезер-ленд, Бьеррум, Мильнер и др. указывали на возможность того, что силы межионного притяжения могут оказывать влияние на электропроводность электролитов, особенно в случае сильных электролитов. Однако современная количественная разработка этой теории связана преимущественно с работами Дебая и Гюккеля, а ее дальнейшее развитие осуществлено в основном Онзагером и Фалькенгагеном [1] . Основной постулат теории [c.127]

Дебай и Гюккель (1923 г.), разработавшие теорию сильных электролитов, показали, что по мере увеличения концентрации ионов в результате действия межионных сил уменьшается их подвижность и их молекулярная электропроводность. Таким образом, изменение фактора Вант-Гоффа, степени диссоциации и молекулярной электропроводности в зависимости от концентрации сильных электролитов обусловлено не изменением соотношения между числом ионов и иедиссоциированных молекул, а изменением электростатического взаимодействия между ионами, нарастающего с ростом концентрации, в результате чего понижается кинетическая энергия ионов и их молекулярная электропроводность. [c.146]

Теория полной диссоциации и междуионное притяжение. Теория Дебая и Гюккеля. Если принять, что сильные электролиты полностью диссоциированы, то как объяснить, что эквивалентная электропроводность уменьшается при увеличении концентрации раствора. Аррениус объяснял это явление уменьшением степени диссоциации электролита. Дебай и Гюккель (1923), приняв теорию полной диссоциации, приписали изменения электропроводности с разбавлением электрическим силам, действующим между ионами. В растворе каждый ион окружен ионной атмосферой пз противоположно заряженных ионов, и притяжение, которое они оказывают, замедляет скорость передвижения ионов. Силы притяжения увеличиваются с увеличением концентрации раствора, так как расстояние между ионами уменьшается. Вследствие этого происходит понижение эквивалентной электропроводности и кажущееся уменьпхение степени диссоциации. И наоборот, при разбавлении раствора раЬстояние между противоположно заряженными ионами возрастает, электростатическое взаимодействие ионов становится все более слабым и эквивалентная электропроводность увеличивается. Наконец, при бесконечно больших разбавлениях межионные силы становятся ничтожно малыми вследствие относительно больших расстояний между ионами и по этой причине эквивалентная электропроводность достигает максимальной величины. Итак, Аррениус принял, что скорость передвижения ионов остается постоянной, но с изменением концентрации изменяется их число. Дебай и Гюккель утверждают, что при изменениях концентрации раствора число ионов остается постоянным, но скорости их передвижения изменяются под влиянием электростатического взаимодействия ионов. [c.55]