Скорость воспламенения константа

Таким образом, на пределе воспламенения константа скорости реакции в раз меньше константы скорости диффузии, а на пределе потухания константа скорости реакции в раз больше константы скорости диффузии. [c.402]

Построена процедура универсального последовательного анализа сложного химического процесса, принадлежащего классу простых кинетик, которая приводит к получению адекватной математической модели такого процесса. Рассмотрены физические и математические особенности отдельных этапов процедуры — оценки начальных приближений, синтез механизмов и проблемы стехиометрии, прямая и обратная кинетические задачи и т. д. Качественными методами анализа и систематическим численным моделированием исследован процесс воспламенения водорода, для которого приводятся максимальный кинетический механизм и значения констант скоростей всех элементарных стадий. [c.2]

Выражая величина 1 б и через соответствующие константы скорости и давление р, подобно тому, как это делалось выше, мы получим выражения для нижнего (р,) и верхнего (р ) давлений па пределах воспламенения. [c.217]

Среди величин, определяющих условия существования воспламенения, наиболее резко изменяется с температурой константа скорости разветвления так как реакция разветвления имеет энергию активации 15 ккал/моль. Поэтому выражения, стоящие в левой части неравенств (VII.71) и (VII.72), уменьшаются с ростом температуры. Сле- [c.329]

Давление на верхнем пределе воспламенения, согласно (VI 1.77), определяется только константами скорости разветвления и обрыва цепи на молекулах О. и не зависит от размеров реакционного сосуда. Зависимость верхнего предела воспламенения от состава смеси (в частности, от давления инертного газа) определяется только эффективностью молекул различных газов в реакции обрыва цепи при тройных соударениях [c.331]

Для цепной разветвленной реакции характерно наличие верхнего Рг и нижнего Рх пределов воспламенения по давлению (см. гл. XXV), когда скорость разветвления равна скорости обрыва цепей. По смещению предела воспламенения от введения вещества, реагирующего с активными центрами, можно определить константу скорости этой реакции. При горении водорода продолжение и разветвление цепей происходит по реакциям [c.335]

Коэффициенты К и к, иногда называют константами горения. Однако указанные константы характеризуют лишь суммарную длительность горения капли топлива. В первой стадии (рис. 1-23) скорость испарения мазута незначительна, вследствие чего наблюдается некоторое увеличение диаметра капли, обусловленное температурным расширением. После воспламенения скорость испарения резко возрастает. В конце процесса горения [c.40]

Так как Г связана с составом, соотношение, приведенное выше, дает связь между пределами воспламенения и кинетическими константами Б, Е, размером зажигателя, скоростью потока, давлением смеси. Это уравнение выведено из условий чисто теплового воспламенения и является весьма приближенным, однако оно характеризует общие тенденции. [c.114]

Раньше считали, что при температурах, когда скорость реакции Н02 - -Н2 = Н20- --ОН незначительна, и давлениях, не превышающих второй предел воспламенения, радикалы НОг неактивны и практически полностью рекомбинируют на стенках [4]. Однако это не подтвердилось при измерении констант скорости реакции с участием НОг [99]. [c.202]

Простейшим примером критического явления можно считать тепловое самовоспламенение. Основная идея теории теплового самовоспламенения была высказана Вант-Гоффом [1]. Согласно его идее, условие теплового самовоспламенения заключается в невозможности теплового равновесия между реагирующей системой и окружающей средой, В дальнейшем эту идею развивали Ле-Шателье [2], Семенов [3], Тодес [4], Райс с сотрудниками[51 и автор настоящей книги [6]. Семеновым и его школой [7] было открыто и исследовано явление цепного самовоспламенения, условие которого заключается в невозможности равновесия между образованием и расходованием активных продуктов автокаталитической реакции. Критическое условие самовоспламенения связывает все параметры, влияющие на скорость реакции и на отвод тепла или активных продуктов в окружающую среду. Воспламенения можно достичь изменением любого из этих параметров как физических свойств смеси — температуры, давления, состава, коэффициентов теплопроводности или диффузии,— так и размеров сосуда. Влияние температуры на скорость реакции имеет наиболее резкий экспоненциальный характер, вследствие чего температура самовоспламенения зависит от других параметров только логарифмически. Именно поэтому она и представлялась первым исследователям физической константой смеси. [c.261]

К - кинетическая энергия коэффициенты тепло- или массопередачи константы капиталовложения (в экономических расчетах) к-константа скорости реакции, другие константы и коэффициенты Ь-пределы воспламенения горючих смесей /-расстояние, длина т-масса [c.7]

Температурная зависимость величин и Рз в рассматриваемой реакции была предметом детального исследования в работах школы Семенова. Эти работы имели весьма существенное значение для количественной проверки и экспериментального обоснования химического механизма реакции. В частности, первое, наиболее достоверное значение константы скорости процесса (2) было получено Воеводским [50] именно на основании изучения температурного хода верхнего предела воспламенения водорода. [c.427]

При обратном же соотношении между этими константами предел получается только при включении в механизм реакции процесса (18), приводящего к гибели радикалов НОа- Этот результат авторы [217] объясняют накоплением радикалов НОа и быстрым возрастанием концентрации радикалов ОН, образующихся в результате процесса Н -Ь НО2 == 20Н (19), сопровождающимся ростом концентрации атомов Н и О, что в конечном счете приводит к воспламенению смеси. Отсюда явствует влияние выбора механизма реакции и значений констант скорости, входящих в принятый механизм, на результаты расчетов. [c.433]

Из кинетических данных, относящихся к исследованиям второго предела воспламенения (а также мыса полуострова воспламенения), было найдено, что константа скорости процесса (6) в случае стехиометрической смеси равиа [c.516]

Кроме теплового воспламенения газовых смесей возможно также самоускорение реакции горения, свя занное с развитием цепной реакции. Процесс самовоспламенения реальных горючих смесей имеет цепной характер. Самовоспламенение горючей смеси может произойти только в случае превышения некоторой определенной температуры, называемой температурой самовоспламенения. В отличие от таких характеристик, как нор.мальная скорость и концентрационные пределы, температура самовоспламенения не является физикохимической константой горючей газовой смеси и зависит от габаритов сосуда или аппарата, в котором находится смесь, и от ряда других факторов. [c.22]

Воеводский и Тнхо5гирова [23] разработали и применили метод изучения реакций атомов Н, основанный на измерении смещения области воспламенения смеси водорода с кислородом под влиянием небольших добавок исследуемого вещества. Этот метод в настоящее время широко применяется в различных лабораториях. Недостатком метода является пренебрежение расходом добавляемого веЕ ества, что может привести к ошибкам в определении констант скорости. [c.31]

Однако дальнейшее увеличение количества N0,, добавляемой в смесь 2Н2 тЬ О2, приводит к сужению пределов воспламенения [91], т. е. к замедлению реакции, что, возможно, следует приписать быстрому процессу О -Ь -f NO2 = О2 -Ь N0. Константа скорости этого процесса может быть пред-стявлепа формулой к = 3,3-10" ехр (—IIGO/ЛГ) см -сек . [c.214]

Среди величин, определяющих условия существования воспламенения, наиболее резко изменяется с температурой константа скорости разветвления так как реакция разветвления имеет энергию активации 5ккал. Поэтому выражения, стоящие в левой части неравенств (VII 1.60) и (VI 11.61), уменьшаются с ростом температуры. Следовательно, при достаточно малой температуре они окажутся больше единицы и цепное воспламенение смеси данного состава в данном случае окажется неосуществимым ни при каких давлениях. Лишь [c.321]

Условие воспламенения (VIII.55) для реакции На + Оа не включает скорости зарождения цепей. В рассмотренном приближении скорость за-юждения цепей не должна влиять на положение области воспламенения. eтpyднo видеть, что к такому выводу изложенная теория приводит в результате того, что процессы обрыва и разветвления цепей предполагаются линейными относительно концентрации свободных радикалов и не учитываются процессы квадратичные по концентрации свободных радикалов, т. е. процессы взаимодействия свободных радикалов друг с другом — процессы взаимодействия цепей. Предполагается, что каждая цепь развивается независимо от других, а следовательно, будет ли такая цепь конечной или бесконечной, как в нестационарном самоускоряющемся процессе, определяется только соотношением между константами скорости различных стадий цепного процесса, но не числом цепей. [c.328]

В табл. 23 приведены эначення hih. рассчитанные для цепного воспламенения нодорода и для реакции с вырожденным разветвлением цепей при различных константах скорости распада промежуточного продукта на радиксы с /. Из данных табл. 23 следут, что при вырождением развветвле [c.347]

Макрокинетич. анализ показывает, что в случае сложного динамич. поведения системы всегда имеются две нли более последоват. стадии со сравнимыми по величине характерными времена.ми, причем хотя бы одна из них является нелинейной. Между стадиями возникает положит, обратная связь, что и приводит к появлению неустойчивости состояний, точек бифуркации, гистерезисных явлений, множественности стационарных состояний и т. п. Так, в случае экзо-терчгич. р-ции с существенно нелинейной зависимостью константы скорости (а значит, и характерного времени /,) от т-ры возможны условия, при к-рых стационарный профиль т-ры становится неустойчивым и возникает тепловой взрыв (см. Воспламенение). Взаимозависимость стадий тепловыделения вследствие хим. р-ции и теплоотвода в окружающую среду приводит к гистерезисным явлениям (явления зажигания и потухания р-ции). [c.634]

Поскольку нижний предел воспламенения смеси Нз + Оз связан с обрывом цепей на стенке сосуда, гетерогенному обрыву цепей и влиянию стенки сосуда на кинетику этой реакции начиная с 30-х годов посвяшено огромное число публикаций. В кинетической области обрыва цепей, когда е /Д <1, где е -вероятность гибели активного центра при столкновении со стенкой, константа скорости обрыва цепей по реакции атомов водорода с поверхностью = .и/с1, где коэффициент р = 1 для цилиндра и 1,5 для сферы. Вероятность е реакции Н с поверхностью е зависит от материала, покрывающего стенку, и изменяется в широких пределах. В случае кварца, покрытого К2В4О7, е = 10 , для стекла она меняется от 10 до 10 , для металлов А1, Т1 и N1 - от 0,1 до 0,5, а для платины е = 1. С поверхностью кварца атомы водорода реагируют с энергией активации е = 0,5ехр(-23,4/ЛТ). Поэтому нижний предел зависит от характера поверхности. Так, например, для стехиометрической смеси 2Нз + О3 при 713 К в сосуде диаметром 6,5 см р = 38,7 Па, а в присутствии железного стержня (1=2 мм) Рх = 168 Па, т. е. в 4,3 раза выше из-за интенсивного обрыва цепей на поверхности металла. [c.427]

Испытания показали, что при сжигании газообразного топлива в промышленных печах нет необходимости рассматривать физико-химичеокие константы равновесия реакций горения, так как скорость этих реакций практически бесконечно велика. Другими словами, если температура, при которой. -троисходяг соединения молекулы горючего и молекулы кислорода, выше температуры воспламенения, то реакция происходит мгновенно. Из этого логически следует, что скорость сгорания тождественна со скоростью смешения газа с воздухом. При тщательном перемешивании газа и воздуха горение начинается лемедленно, как только температура смеси достигает температуоы воспламенения. Поэтому конструкция горелки характеризуется в первую очередь конструкцией смесителя. Из этого следует, что для всех горелок (за исключением горелок с яоЛ 1ым предварительным смешением газа с воздухом) конструкция камеры горения (а также форма и температура садки) оказывает глубокое влияние на. процесс горения как в пространстве, так и во времени. [c.54]

Во всех процессах горения, независимо от их химической природы, основную роль играют критические явления и явления распространения зоны реакции. Критические явления характеризуются резким изменением режима протекания процесса при малом изменении внешних условий. Наиболее резко проявляется влияние температуры было время, когда рассматривали температуру воспламенения как физическую константу горючей смеси и полагали, что при этой температуре скачком меняется скорость реакции. Пережитки подобных представлений сохранились и до нашего времени, в особенности в литературе по технике безопасности. В действительности известно, что скорости всех элементарных химических процессов являются непрерывными функциями температуры их температурная зависимость выражается законом Аррениуса. Критические явления происходят не от разрывного характера законов природы, а от нарушения условий равновесия между реагирующей системой и окруя ающей средой. [c.260]

Цухановой [196]. Ио значениям концентраций и констант скорости горения к можно вычислить удельные скорости горения к =к с, которые, очевидно, характеризуют профиль выгорания канала (рис. 72). Если представить уравнение (1. 102) также в конечных разностях и задать начальные условия в канале в зависимости от места и термических условий розжига, то можно показанным способом исследовать весь процесс горения в канале за интересующий нас промежуток времени после розжига. Ио мере распространения тепла в угольном пласте путем теплопроводности будет происходить постепенно воспламенение все новых масс угля и вследствие этого вся кислородная зона и очаг горения будут передвигаться. Направление и скорость этого передвижения целиком определяются изменением во времени теплового состояния угольного пласта и условиями воспламенения угля. [c.304]

Однако дальнейшее увеличение NOj, добавляемого в смесь гНаН-Оа, приводит к сужению пределов воспламенения [242], т. е. к замедлению реакции, что, возможно, нужно приписать быстрому процессу 04-N0a= =02+N0 константа скорости этого процесса может быть представлена формулой /с=2-10 ехр (—1160/ЛГ) см молъ- сек- . [c.417]

Радикал НОа образуется в тримолекулярном процессе (13). Осуществляющийся при помощи этого процесса объемный обрыв цепей был введен для объяснения второго предела воспламенения как гипотетический процесс. Впоследствии достоверность этого процесса была доказана многочисленными опытами. Из работы Фонера и Хадсона [782, 783] следует, что обнаруженные этими авторами масс-спектрометрическим путем радикалы НОа ( м. также [1001]) образуются в результате тримолекулярного процесса Н 4- Оз 4 М = НОа + М. От состава газа константа скорости этого процесса зависит-по следующему уравнению [c.421]

Поскольку, однако, расчет на основании более полного механизма реакции макроскопических, измеряемых на опыте, величин (пределы воспламенения, период индукции и т. п.) предполагает знание констант скорости всех элементарных процессов, входящих в механизм реакции, что далеко не для всех процессов имеет место, то обычно при помощи этих расчетов решается следующая задача производя расчеты какой-либо макроскопической величины, положив в основу расчетов различные, варьируемые в разумных пределах значения констапт скорости, находят такие их значения, которые дают наилучшее согласие вычисленной и измеренной величин. При этом часто выясняется, что результат расчетов мало зависит от варьирования констант скорости тех или иных элементарных процессов, из чего заключают, что эти процессы играют относительно небольшую роль в механизме реакции в условиях, для которых проводятся расчеты. Это позволяет уточнить механизм реакции. [c.436]

В качестве одного из примеров решения такой задачи укажем на работу Риплея и Гардинера [1409], авторы которой поставили задачу нахождения наиболее вероятных значений констант скорости ряда элементарных процессов в реакции водорода с кислородом в ударных волнах (на основании сравнения вычисленного и измеренного периода задержки воспламенения или периода индукции, определяемого промежутком времени между прохождением ударной волны и обнаружением в зоне реакции гидроксила по его спектру поглощения). [c.436]

Другим примером может служить работа [33], в которой была рассчитана максимальная скорость реакции медленного окисления водорода, положение второго предела воспламенения и период индукции. Сопоставление результатов расчета с опытом, в частности, показало, что основными параметрами, определяющими период индукции в стехиометрической смеси при 500 С и давлении 500 мм рт. ст. кроме константы скорости разложения перекиси водорода, являются отношение констант скорости процессов Н + Оз = ОН 4- О и Н -Ь О., - - М = НОз + отношение константы скорости процесса. НО, -Ь Нз = Н,Оз 4- Н к квадратному корню из константы скорости процесса 2НОз = НзОз -f Оз и в меньшей степени — отношение констант скорости процессов Н 4 НдО., = = НзО + ОН и Н + Оз = ОН 4- О. См. также [179, 298]. [c.436]

Наконец, процессы продолжения цепи через радикал НОг имеют существенное значение в так называемой реакции медленного окисления водорода, происходящей над верхним (вторым) пределом воспламенения, т. е. при сравнительно высоких давлениях, когда вследствие замедления диффузии радикалов НОг к стенкам с процессами гибели этих радикалов на стенке начинают конкурировать процессы их взаимодействия в объеме, приводящие к продолжению цепи. Об образовании перекиси водорода в объеме непосредственно свидетельствуют результаты анализа продуктов реакции медленного окисления. Из этого анализа следует, что при проведении реакции в условиях, обеспечивающих быстрый вынос продуктов из зоны реакции (закалка), в продуктах реакции обнаруживается до 85% Н2О2 [133] (см. рис. 5, стр. 31). Образование перекиси водорода в этих условиях может быть связано как с процессом (8), так и с (9). Возможность этих процессов явствует из большой вероятности соответствующих обратных процессов. А именно, известна большая скорость взаимодействия атомов Н с перекисью водорода, которое можно связать с процессом Н Ч- Н2О2 = Нг -Н НОг, т. е. с процессом, обратным (8) [660] установлено также быстрое исчезновение гидроксила в присутствии перекиси водорода, что, несомненно, связано с процессом ОН -Ь Н2О2 = = НгО -Ь НОг, обратным (9) [643]. Из анализа кинетики реакции медленного окисления водорода Налбандян и Воеводский нашли, что константы скорости процессов (8) и (9) равны [c.517]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология