Ацилы пероксиды

В последние годы благодаря развитию химии органических функциональных пероксидов разработаны методы синтеза алкил- и ацил- [c.5]

I в положение 4 (5). Легко алкилируется и ацили-Н руется по иминному атому Ы, при взаимод. с р-рами сильных щелочей я пероксидами происходит раскрытие цикла катализирует гидролиз трудно омыляемых сложных эфиров и амидов карбоновых к-т. Получ. взаимод. глиоксаля с МНз и СНаО. И.— структурный фрагмент молекул гистамина, гистидина, пуриновых оснований, дибазола и др. [c.217]

Наличие гидроксилсодержащего компонента в подвижной системе растворителей (спирты и др.) обеспечивает лучшую подвижность и разделение различных гидропероксидов. Внутри каждого класса соединения с большей молекулярной массой, как правило, имеют большую величину (например, пероксиды аци- [c.132]

Сопряжение карбонильной связи с ароматической системой снижает, прочность связи 0=0 и, соответственно, понижает. Интегральная интенсивность карбонильной полосы слабо меняется в ряду сложный эфир, перэфир, пероксид ацила [84]. [c.285]

Тетраметилпиперидин-1-оксил (2) при действии ацил-пероксидов окисляется в оксоаммониевую соль, которая, претерпевая ряд превращений, дает нитрон (3) 134] [c.10]

В соответствии с расчетами [194, 260] молекула с внутримолекулярной водородной связью лланарна. Однако это противоречит известному положению, что в пероксидных соединениях р-злектроны соседних атомов кислорода (О—О), как и атомов азота (Ы—М) в производных гидразина, стремятся выйти из энергетически невыгодного заслоненного положения (гош-эффект) [263]. Например, диэдральный угол (0) в ацил-пероксидах составляет 81 —130 а в перэфирах 120 —140 [c.62]

В молекуле ацетил пероксида дестабилизирующие эффекты проявляются в минимальной степени. Стерическое отталкивание ацетильных групп велико только при малых значениях ф, В области энергетического минимума на конформационной кривой оно несущественно (расстояние между атомами карбонильных групп >3.2 А при планарной 0=С—О—0-группировке и нормальных значениях валентных углов). НЭП—НЭП-взаи-модействие также минимально, что подтверждается наименьшим для изученных пероксидов значением г (О—О), равным 1.4409 А. Совокупность этих факторов в сочетании со стабилизирующим скошенную форму Wo(3 , ац,,-о,2)" заимодействием (6.7 кДж/моль на каждый атом кислорода пероксидного мостика) обусловливает низкую степень раскрытия Торсионного угла (83.Г). [c.128]

Хотя диацилпероксид является кислородным аналогом гёкса-1,5-диена, ППЭ термоизомеризации пероксида резко контрастирует с ППЭ пере-группировок Коупа и Кляйзена. Согласованные [3,3]- и [1,3]-сигма-тропные сдвиги не могут конкурировать с перегруппировкой через а-ацил-окси-радикальную пару, образование которой следует признать наиболее вероятной причиной рандомизации 0-метки в диацилпероксидах. [c.195]

Схема расчета энергии О-О-связи пероксидов, согласно данным [95], исходит из предположения, что присоединение различных радикалов К, к О-О -бирадикалу аддитивно понижает энергию О-О-связи в К О—ОК . При этом авторы опираются на известное и рассмотренное нами в гл. I и в работе [97] свойство 0-атома сушественно снижать способность передачи индукционного влияния заместителей по углеводородной цепи при замене в этой цепи СН на О. Авторы рассматривают изменение прочности связи 0-0 при последовательном введении в бирадикал О—О водорода, гидроксила, алкил-радикалов, ацил-радикалов, получая соответственно НООН, полиоксиды, гидропероксиды, пероксиды, пероксикислоты, диацилпероксиды, пероксиэфиры. [c.342]

С раств. в воде, сп. и эф. В незамещенном И. вследствие таутомерии положения 4 и 5 равноценны. Обладает аром, св-вами, вступает в р-ции сочетания с со- М лями диазония. Нитруется и сульфируется только в кислой среде в положение 4 (5) галогенирование в щел. среде идет в положение 2, в кислой — в положение 4 (5). Легко алкилируется и ацили-руется по иминному атому N, при взаимод. с р-рами сильных щелочей и пероксидами происходит раскрытие цикла катализирует гидролиз трудно омыляемых сложных эфиров и амидов карбоновых к-т. Получ. вэаимод. глиоксаля с NHa и СНзО. И.— структурный фрагмент молекул гистамина, гистидина, пуриновых оснований, дибазола и др. [c.217]

Замещение радикалами, <шодно генерированными из карбо-ксилатов, относительно неэффективно. Одно время считали, что ацилирование представляет собой реакцию замещения ацил-оксильными радикалами, но теперь известно, что эта реакция протекает путем окисления ароматического субстрата. Единственные надежно установленные случаи атаки радикалов наблюдаются только тогда, когда субстратом служат ароматические соединения, устойчивые к анодному окислению. Выходы обычно низкие (< I5%) распределение соответствующих изомеров аналогично распределению, найденному для реакции за мещения радикалами, генерированными термическим разложением пероксидов. Б случае анодного трифторметилироваиия пиридина эчектрофильная природа трифторметильного радикала проявилась [113] в заметном предпочтении замещения в р но ложен ие. [c.441]

Амино-4-циано-2-азабутадиены-1,3 (2.234) сацией диаминомалеонитрила с ацил- или ароилцианидами (1603— 1605] или из 1-диалкиламино-4-циано-1,2-бутадиенов и аммиака (1606, 1607]. В случае (2.234, Z = N) выходы пиразинов выше, чем соединений (2.234, Z = СООМе) 116071. Предложена циклизация соединений (2.234) в растворе пероксида водорода и молибдата натрия-[118]. Циклизация аминонитрила (2.236) в присутствии гидроксиламина приводит к 2-оксимино-1,2,3,4-тетрагидрохиноксалину (2.237) [1609] [c.159]

Природа электрофила в большинстве случаев точно неизвестна. Предполагают, что в реакции с пероксидом водорода электрофилом является ион иодноватнстой кислоты. Имеются указания, что в случае перуксусной кислоты электрофил представляет собой аце-тилгнпоиодит или его протонированную форму. Последняя система перспективна как удобный препаративный метод иодирования, не только потому, что реакция проходит быстрее, чем при обычных методах, но и потому, что более жесткие пространственные требования делают реакцию более селективной. Этот метод приводит к хорошим выходам продуктов даже в присутствии соединений, чувствительных к окислению, при условии тщательного контроля количества надуксусной кислоты [87]. Так, иодирование аценаф-тена дает 5-иодаценафтен, а флуорена (уравнение 152) — 2-иод-флуорен с выходом 40 и 65% соответственно. [c.381]

Кроме окислительных методов генерирования радикалов, приведенных выше, также возможно образование алкил-радикалов при восстановлении алкил-иодидов трис(триметилсилил)силаном в условиях, подходящих для проведения реакции Минисци [49]. Карбоновые кислоты (а-кетокислоты) могут служить источниками алкил-радикалов [50] (ацил-радикалов [51]) при их окислении пероксидами, катализируемом солями серебра. Радикалы могут быть также генерированы и в неводной среде из производных карбоновых кислот и 1-гид-роксипиридин-2-тиона (метод Бартона) [52]. [c.45]

Платина Спирты, гликоли, альдегиды, гипохлориты, арсениты, гидразины, аце-тилхолин, пероксиды [c.321]

Различные агенты радикальной природы могут реагировать с пиридином с замещением атома водорода. В больщинстве случаев основное ограничение синтетического использования реакций рад] -кального замещения связано с их малой селективностью. В отличие от этого реакции радикального замещения в пиридинах приводят преимущественно к образованию 2-производных. Селективность радикального процесса еще выще, если реакцию проводят в присутствии кислоты. Например, действие на пиридин пероксида бензоихЬ в отсутствие кислоты приводит к смеси 2-, 3- и 4>фенилпиридинов (соотнощение 54 32 14). Если же реакцию проводить в уксусной кислоте, то наблюдается увеличение доли 2-изомера [2- (3- + 4-)= 82 18] [52]. Высокая селективность также наблюдается при действии нуклеофильных радикалов на производные пиридина с электроноакцепторными заместителями. Так, радикальное замещение в 4-циа-нопиридине протекает селективно по положению 2 при взаимодействии с алкил- или ацил-радикалами в кислой среде (рис. 5.21). [c.176]

Малейшие следы кислорода препятствуют реакции, так как происходит связывание а11иоя-радикалов с образованием пероксидов аци-лов и алкоголятов.Реакодю ведут в атмосфере сухого азота. [c.66]

Дальнейшее развитие этой области химии произошло благодаря введению в реакционную среду источников радикалов в виде пероксидов или эфиров перкислот. Термическое разложение трет-бутилпербензоата в тетрагидрофуране или тетрагидропиране в присутствии ионов меди(1) дает 2-т/5ет-бутоксипроизводные циклических эфиров [120]. При проведении этой реакции в присутствии спирта алкоксиостаток, образуемый из спирта, может вводиться в а-положение вместо трет-бутоксигруппы. Интересно, что при фотолитическом разложении эфира перкислоты в тетрагидрофуране ниже 35 °С в присутствии ионов меди(1) образуется 2-ацил-оксипроизводное эфира [121]. [c.404]

Определение основано иа образовании в кислой среде окрашенного в желтый цвет комплексного катиона титана с пероксидом водорода [TiOiHaOj) ]% Анализируемый образец стали переводят в раствор и приготавливают из него раствор сравнения, исследуемый раствор и исследуемый раствор с добавкой а определенного количества титана. Измерив значения оптических плотностей исследуемого раствора Ац и того же раствора с добавкой Ах+а относительно раствора сравнения, неизвестное содержание титана в аликвотной части иссле-дуемого раствора определяют по формуле [c.360]

Легко восстанавливаемые пероксидные соединения — гидропероксиды, перкислоты, пероксиды аци— лов — выдел5пот иод стехиометрически при нагревании в течение 5 мин. [c.32]

Метод ТСХ нашел широкое применение для разделения и идентификации органических пероксидных соединений. Примесь пероксида кумила в стироле была выделена на пластинках с силикагелем [2]. Этот метод применен для анализа продуктов распада гидропероксидов из м- и п -диизопропилбензола [З]. На тонком слое силикагеля разделяли Ч -алкокси(аци-локси)гидропероксиды нонила, получаемые озонолизом октадецена-9 [4]. [c.123]

С помощью газовой хроматографии продуктов разложения исследованы и другие пероксиды [ЗЛ]. Метод пиролитической газовой хроматографии успешно применен для анализа пероксидов бензоила, кумила и трет-бутилпербутирата [351. Пиролиз пробы ( 2 мг) исследуемого вещества проводили в платиновой лодочке при 400 и 750°С (пероксид ацила), 250 и600°С (пероксид аралкила) и 250 и 900 С (перэфир). [c.142]

Карбонильные полосы поглощения удобны для аналитических целей, по ним пероксиды ацилов могут быть идентифицированы в присутствии карбоновых кислот, сложных эфиров и альдегидов. Ангидриды могут мешать определению, поскольку они, как и пероксиды ацилов, имеют в данной области две широкие интенсивные полосы поглощения. Однако качественно выявить пероксид ацила в-присутствии малых количеств ангидрида возможно, так как в ангидридах кислот составляет 60 см , что заметно выше, чем в случае пероксидов ацилов. Например [82], в, растворе СС1 , используя полосы поглощения 997 [c.285]

По полосе поглощения карбонильной связи можно определить -концентрацию остатка пероксида ацила, включенного в полимер при инициировании полиперекисями [75]. Для идентификации олигомерных пероксидов ацилов общей формулы [c.286]

Стойкость к окислению зависит от наличия в иленкообразователе легкоокисля-ющихся групп. Такие группы присутствуют в молекулах жирных кислот, входящих в состав растительных масел, канифоли. При окислении протекают два конкурирующих процесса с одной стороны, присоедииение кислорода с образованием пероксидов и гидропероксидов, приводящее к увеличению массы пленки, с другой удаление продуктов деструкции и соответственно уменьшение массы пленки. При этом первый процесс играет главную роль в начальный период пленкообразо-вання и старения, второй же — при эксплу-а 1 ации, [c.38]

Смотреть страницы где упоминается термин Ацилы пероксиды: [c.55] [c.128] [c.407] [c.284] [c.284] [c.409] [c.364] [c.728] [c.407] [c.60] [c.47] [c.48] [c.292] [c.55] [c.72] [c.728] [c.458] [c.509] [c.458] [c.567] [c.15] [c.117] [c.12] [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология