Вторичные фосфины реакции

Первичные и вторичные фосфины не образуются в этой реакции, даже когда алкен используется в количестве меньшем, чем это необходимо для структурирования третичного фосфина 20. [c.172]

Реакции первичных и вторичных фосфинов и фосфиноксидов с алкенами [c.175]

Так, присоединение фосфористого водорода и фенилфосфина к акрилонитрилу протекает под влиянием едкого кали при комнатной температуре и атмосферном давлении. При этом наряду с первич- ными и вторичными фосфинами, получающимися также и при проведении реакции в отсутствие катализатора , образуется третичный фосфин [c.13]

Стерические препятствия, видимо, затрудняют дальнейшую реакцию образовавшихся вторичных фосфинов с альдегидом. [c.19]

Окиси вторичных фосфинов выделены в кристаллической форме при реакции фосфина с циклогексаноном, циклопентаноном, ацетоном и ацетофеноном . [c.23]

Ha второй стадии реакции образуется окись вторичного фосфина в результате присоединения окиси первичного фосфина по карбонильной группе кетона. Соотношение продуктов зависит от структуры кетона решающее значение, по-видимому, оказывают стерические факторы. Кетоны можно расположить в следующий ряд по убыванию относительного количества окиси первичного фосфина, получающегося в этой реакции гептанон-4 > ацетофенон > пента-нон-3 > гептанон-2 > пентанон-2 > ацетон > циклопентанон. [c.24]

Аддукты, образующиеся в результате присоединения фосфинов к несопряженным карбонильным соединениям, мало устойчивы из-за отсутствия возможности делокализации отрицательного заряда, поэтому подобные реакции присоединения, которые теоретически могут протекать как по кислороду, так и по углероду карбонильной группы (уравнение 63), обратимы, причем равновесие сильно смещено в сторону исходных продуктов. Образование стабильных продуктов возможно, однако, в следующих случаях а) при использовании первичных или вторичных фосфинов, способных к переносу протона б) при использовании карбонильных соединений, содержащих хорошую уходящую группу, например хлорангидридов кислот в) если возможна дальнейшая реакция промежуточного бетаина со второй молекулой карбонильного [c.627]

Соединения фосфора (III) вступают в разнообразные радикальные реакции [106]. Присоединение к алкенам. фосфиновых радикалов, образующихся путем отрыва водорода от первичных или вторичных фосфинов, уже обсуждалось выще (см. разд. 10.2.1.4). [c.635]

Широкое использование этих соединений в синтезе привело к интенсивному исследованию реакций фосфинов и других соединений трехвалентного фосфора с рядом алкилирующих и ацили-рующих агентов, а также с кетонами, соединениями азота и т. д. С получением соответствующих первичных и вторичных фосфинов были достигнуты значительные успехи в области реакций фосфид-ионов и родственных нуклеофильных частиц. [c.13]

Термическое диспропорционирование фосфинистых кислот также приводит к фосфиновым кислотам другим продуктом реакции являются вторичные фосфины [c.261]

Синтез. Для получения первичных и вторичных фосфинов можно использовать две группы методов. Первая группа объединяет реакции восстановления различных фосфорорганических производных, в процессе которых не изменяется основной скелет молекулы. Сюда относится реакция галоидангидридов с металлами [c.273]

Для получения вторичных фосфинов можно использовать реакцию третичных фосфинов с щелочными металлами [c.274]

Фосфины со связью фосфор—водород легко присоединяются к непредельным соединениям. Таким образом из вторичных фосфинов можно получить третичные, а из первичных — вторичные и третичные. С олефинами реакция лучше всего проходит по радикальному механизму при инициировании процесса перекисями, азо-бмс-изобутиронитрилом или УФ-облучением. Аналогично фосфины присоединяются к сопряженным диенам в этом случае наблюдается два направления реакции в 1,2- и 1,4-положение. Вещество, полученное по первому направлению, может снова вступить в такую же реакцию в противоположность этому продукт 1,4-присоедине-ния далее обычно не реагирует с исходным фосфином, вероятно, вследствие пространственных затруднений. [c.278]

Неожиданные результаты получены в реакции первичных и вторичных фосфинов с серой. Как показал Л. Майер, фенилфосфин легко взаимодействует с эквивалентом серы по следующему уравнению [c.282]

Синтез. Третичные фосфины получают как методами, используемыми в синтезе первичных и вторичных фосфинов, так и многими специфическими реакциями. [c.283]

Сильное влияние на скорость реакции и степень замещения оказывает строение непредельного соединения пространственно затрудненные олефины (изобутилен, 2,4,4-триметилпентен-1, цикло-гексен-1) реагируют менее энергично, чем, например, октен-1, и дают главным образом первичные и вторичные фосфины . [c.74]

В соответствии с этим механизмом легкость протекания реакций фосфинов с параформальдегидом возрастает при переходе от фосфористого водорода к первичным, а затем к вторичным фосфинам, т. е. по мере усиления электронодонорных свойств атома трехвалентного фосфора в молекуле. Однако, как показали кинетические измерения, влияние алкильных радикалов в фосфинах на их реакционную способность по отношению к формальдегиду неодинаково. Ниже приведены значения энергий активации реакций параформальдегида с фосфористым водородом и с его производными [c.101]

Эти реакции могут протекать со свободными альдегидами или их гидратами в безводной среде (эфире) в отсутствие катализаторов , а также в водных растворах, содержащих минеральные кислоты (соляную, серную, азотную) . При использовании гидратов образуются гидраты соответствующих вторичных фосфинов, из которых воду можно удалить нагреванием в вакууме. [c.103]

Получение карбоксиалкилпроизводных фосфора (III) может быть осуществлено также взаимодействием первичных и вторичных фосфинов с алкилгалогенидами, содержащими карбоксильную группу, однако реакция протекает лишь в присутствии сильных оснований, таких, как щелочные металлы, их гидриды и амиды. Их роль заключается в образовании анионов кислот — промежуточных соединений в синтезе третичных фосфинов [149]. [c.84]

Все известные комплексные соединения палладия и платины с мостиками из атомов серы и фосфора получены этим методом. Реакции проводят между хлоридами мэталлов (или хлоро-мостико-выми комплексами с третичными фосфинами) и либо тиолом (или его натриевой солью), либо вторичным фосфином (обычно в присутствии и-толуидина). При образовании каждой мостиковой группы выделяется эквивалентное количество кислоты. [c.282]

Большинство соединений фосфора, имеющих связь фосфор — водород, присоединяется к алкенам [1]. Например, фосфин, а также первичные и вторичные фосфины легко присоединяются к алкенам, как правило, при инициировании перекисью трет-бутила [31]. Фосфористая кислота [32, 33, ее эфиры [34—36] и соли [37] вступают в реакции присоединения с высокими выходами, как и фосфорноватистая кислота [38] и гипофосфит натрия [39]. Многие из продуктов этих реакций упомянуты в обзорах Косолапова [40, 41]. Позднее внимание привлекли реакции присоединения ди-фосфинов- таких, как тетрафтор- [42] и тетраметилдифос-фины [43, 44], к алкенам с образованием 1,2-бис-фосфорили-рованных этапов, например [c.169]

Следует обратить внимание на высокий выход продуктов присоединения вторичного фосфина к виниловому эфиру (90%) и акрило-нитрилу (92%) при ср1авнителшо мягких условиях реакции температура 80—85° С, время 25—60 мин., концентрация АИБН 0,005—0,01 моля (см. табл. 13). [c.31]

Присоединение фосфинильных радикалов к алкену дает р-фос-финалкильные радикалы, которые вступают в реакции отрыва атома водорода от вторичного фосфина или подвергаются р-распаду. Кон-формационное равновесие в промежуточном р-фосфиналкильном радикале приводит к взаимному превращению, например транс-бутенов в цис-бутеп, а реакция отрыва этим радикалом атома-водорода от фосфина дает соответствующий третичный фосфин [20—22]. [c.31]

При реакции фосфористого водорода с а-разветвленными альдегидами в среде соляной кислоты выделяются не фосфониевые соли, а вторичные фосфины, в которых фосфор входит в гетероциклическую систему. Так, изомасляный и 2-этилгексиловый альдегиды при обработке фосфином дают производные 1,3-диокса-5-фосфацикло- [c.19]

Первичные и вторичные фосфины дают с кетонами различные продукты в зависимости от строения фосфина, условий реакции и соотношения исходных соединений. Например, пропилфосфин присоединяется к ацетофенону в присутствии хлористого водорода в метиловом спирте с образованием вторичного фосфина [c.24]

Эти результаты указывают на то, что реакция циклических карбо натов с вторичными фосфинами включает первоначальное окисление фосфина. Предложен следующий механизм реакции [c.29]

Восстановление фосфонатов и фосфинатов является, по-видимому, наиболее удобным мeтoдo синтеза соответственно первичных и вторичных фосфинов, поскольку исходные вещества легко доступны по реакции Арбузова — Михаэлиса (см. разд. 10.2.7). Метилфосфи-ны, например, удобно получать восстановлением диметилфосфона-та (14) [21] с последующим метилированием (схема 19). Выход фосфинов может быть заметно повышен, если LiAlH4 медленно (около 8 ч). прибавлять к охлажденному (—78°С) раствору восстанавливаемого соединения фосфора [22J. [c.607]

Первичные и вторичные фосфины при высокой температуре в отсутствие катализаторов присоединяются к алкенам, двойная связь которых активирована присутствующими электроноакцепторными группами при этом получаются соответственно вторичные и третичные фосфины (уравнение 25). Однако в основном эти реакции проводят с использованием кислотных или основных катализаторов. Для реакций, катализируемых кислотами, постулируется карбениевоионный механизм, тогда как реакции, катализируемые основаниями, протекают по схеме присоединения Михаэля. [c.609]

Детально изучены реакции первичных и вторичных фосфинов и соответствующих алкилфосфидов с а,р-ненасыщенными кетонами [c.610]

Наилучшим методом синтеза многих первичных и вторичных фосфинов является восстановление галогенфосфинов. В некоторых случаях, однако, удобным приемом оказывается обратная реакция, особенно если фосфин может быть получен другим путем. Так, например, наиболее удобным способом получения хлорфосфетана (105) является хлорирование соответствующего вторичного фосфина (уравнение 178) [150] хорошие выходы получены при от- [c.658]

Реакции присоединения фосфористого водорода, первичных и вторичных фосфинов к непредельным соединениям до последнего времени были изучены слабо. Стайлс, Раст и Вогхан [1] обнаружили, что фосфористый водород присоединяется к непредельным соединениям под каталитическим влиянием света или органических перекисей. Авторами этой работы были получены и описаны продукты присоединения фосфористого водорода к 1-бутену, циклогексену, аллиловому спирту и аллиламину. Аналогичные реакции были онисаны в английском патенте в 1952 г. [2]. [c.272]

Образование мостиковых комплексов, содержащих остатки вторичных фосфинов, впервые было доказано Хейтером. Он установил, что при взаимодействии IPd(PEt3)2 l2] с диэтилфосфином в присутствии п-толуидина протекает следующая реакция [c.154]

Первичные и вторичные фосфины вступают в реакции замещения атомов водорода, связанных с фосфором, на галоид, серу и некоторые анионоподобные группы [c.280]

Третичные фосфины можно синтезировать на основе фосфористого водорода, первичных и вторичных фосфинов и соответствующих фосфидов. Многие примеры этих синтезов уже приведены в предыдущем разделе. Дополним их интересной реакцией по алкилированию тринатрийфосфида (М. И. Кабачник, С. Л. Варшавский с сотрудниками) [c.283]

По радикальной реакции присоединения, в результате которой атом фосфора связывается с концевым атомом углерода, первичные фосфины получаются с хорошим выходом только в тех случаях, когда фосфористый водород берут с избытком в 2—3 экв. Выход зависит и от длины углеродной цепи олефина . Так, при проведении реакции под давлением и температуре 100 °С выход возрастает от 14% для этилена до 76% для 2-этилгексена-1. Если же все реагенты берут в эквимольном соотношении, то обычно получается смесь первичных, вторичных и третичных фосфинов. При избытке олефино-вого реагента получаются трибутил- и триоктилфосфины- с выходом 67 и 83% соответственно. Таким образом, варьируя соотношение реагентов, можно регулировать степень замещения атомов водорода в РНд и направить реакцию в сторону преимущественного образования первичного или третичного фосфина . Даже максимальные выходы вторичных фосфинов по этим реакциям сравнительно невысоки. [c.74]

Алкилирование и арилирование. Казалось бы, что для получения галоидалкилзамещенных фосфинов могут быть использованы полигалоидалканы. Однако они реагируют с фосфористым водородом обычным путем только по одному из галоидных атомов, в то время как все остальные подвергаются восстановлению. Например, при действии на РНз хлороформа и 1,2-дибромэтана образуются соответственно метил- и этилфосфины . В то же время реакцию вторичных фосфинов с эфирами галоидзамещенных карбоновых кислот часто используют для получения третичных карбал-коксиалкилдиалкилфосфинов [c.86]

Ацилдиалкилфосфины (так называемые диалкилфосфиды карбоновых кислот, или ацетофосфиды) были впервые получены с низким выходом (около 12%) по реакции вторичных фосфинов с хлорангидридами карбоновых кислот . [c.97]