Вторичные фосфины получение

Представленная выше методология селективного генерирования из красного фосфора фосфидных моно- и дианионов была использована также для удобного однореакторного получения вторичных фосфинов 19 со смешанными радикалами [c.171]

Ранние попытки получения вторичных фосфинистых кислот (или окисей вторичных фосфинов) гидролизом их хлорангид-ридов , эфиров или амидов терпели неудачи вследствие диспропорционирования фосфинистых кислот на соответствующие фосфины и фосфиновые кислоты [c.300]

Широкое использование этих соединений в синтезе привело к интенсивному исследованию реакций фосфинов и других соединений трехвалентного фосфора с рядом алкилирующих и ацили-рующих агентов, а также с кетонами, соединениями азота и т. д. С получением соответствующих первичных и вторичных фосфинов были достигнуты значительные успехи в области реакций фосфид-ионов и родственных нуклеофильных частиц. [c.13]

Изотиоцианаты, будучи инертны по отношению к первичным и вторичным фосфинам, аналогично реагируют с фосфитами, приводя к получению эфиров тиофосфорной кислоты [88]. Изонитрил образуется также в результате гидролиза промежуточного сое- [c.234]

Синтез. Для получения первичных и вторичных фосфинов можно использовать две группы методов. Первая группа объединяет реакции восстановления различных фосфорорганических производных, в процессе которых не изменяется основной скелет молекулы. Сюда относится реакция галоидангидридов с металлами [c.273]

Для получения вторичных фосфинов можно использовать реакцию третичных фосфинов с щелочными металлами [c.274]

Фосфины со связью фосфор—водород легко присоединяются к непредельным соединениям. Таким образом из вторичных фосфинов можно получить третичные, а из первичных — вторичные и третичные. С олефинами реакция лучше всего проходит по радикальному механизму при инициировании процесса перекисями, азо-бмс-изобутиронитрилом или УФ-облучением. Аналогично фосфины присоединяются к сопряженным диенам в этом случае наблюдается два направления реакции в 1,2- и 1,4-положение. Вещество, полученное по первому направлению, может снова вступить в такую же реакцию в противоположность этому продукт 1,4-присоедине-ния далее обычно не реагирует с исходным фосфином, вероятно, вследствие пространственных затруднений. [c.278]

Получение 1. При взаимодействии иодистого фосфония с галоидными алкилами в присутствии окиси цинка (при 100—150° С) образуется смесь первичных и вторичных фосфинов. [c.320]

Сообщалось, что электролизом реактива Гриньяра были приготовлены фосфины [78]. Для этого электролизу подвергают раствор реактива Гриньяра с анодом из черного фосфора. Черный фосфор готовят нагреванием белого фосфора под давлением 12 ООО ат и температуре несколько сот градусов. Электролиз ведут в атмосфере азота при плотности тока 0,3—0,5 а/слг . Для получения высокого выхода фосфина рекомендуется использовать избыток маг-нийорганического соединения от 0,5 до 5,0 моль. В отличие от других методов получения фосфинов описанный метод позволяет вводить в молекулу вторичные и даже третичные углеводородные радикалы. [c.496]

Получение карбоксиалкилпроизводных фосфора (III) может быть осуществлено также взаимодействием первичных и вторичных фосфинов с алкилгалогенидами, содержащими карбоксильную группу, однако реакция протекает лишь в присутствии сильных оснований, таких, как щелочные металлы, их гидриды и амиды. Их роль заключается в образовании анионов кислот — промежуточных соединений в синтезе третичных фосфинов [149]. [c.84]

Присоединением серы к вторичным фосфинам был получен ряд диалкил- и диарилтиофосфинистых кислотно [c.304]

Наилучшим методом синтеза многих первичных и вторичных фосфинов является восстановление галогенфосфинов. В некоторых случаях, однако, удобным приемом оказывается обратная реакция, особенно если фосфин может быть получен другим путем. Так, например, наиболее удобным способом получения хлорфосфетана (105) является хлорирование соответствующего вторичного фосфина (уравнение 178) [150] хорошие выходы получены при от- [c.658]

Новым простым методом получения симметричных и несимметричных вторичных фосфинов является восстановление легко доступных дифосфиндисульфидов с помощью Ь1А1Н4 [1546,1931, 1932] [c.432]

Следующие три метода получения фосфиноборанов основаны на применении соединений более доступных и не обладающих таким неприятным запахом, как вторичные фосфины. [c.130]

ПИИ в щелочных растворах При получении первичных п вторичных фосфинов по этому способу исходят обычно из ди- и мопога-лондфосфкков, которые подвергают гидролизу водой или растворами щелочей [c.85]

Алкилирование и арилирование. Казалось бы, что для получения галоидалкилзамещенных фосфинов могут быть использованы полигалоидалканы. Однако они реагируют с фосфористым водородом обычным путем только по одному из галоидных атомов, в то время как все остальные подвергаются восстановлению. Например, при действии на РНз хлороформа и 1,2-дибромэтана образуются соответственно метил- и этилфосфины . В то же время реакцию вторичных фосфинов с эфирами галоидзамещенных карбоновых кислот часто используют для получения третичных карбал-коксиалкилдиалкилфосфинов [c.86]

Реакции а м и д о ф о с ф и н и т о в и г а л о и д ф о с-финнтов со вторичными фосфинами. Тетраме-тилдифосфил был получен с 96%-ным выходом путем нагревания эквимольных количеств N-диметиламидодиметилфосфинита, диметилфосфина и соляной кислоты (в отсутствие кислоты выход снижается до 85%) [c.114]

Реакции с первичными и вторичными фосфинами протекают несколько по-иному, но в конце концов приводят к получению четвертичных фосфониевых соединений. Считается, что эти реакции протекают по механизму типа 5м2, который не предполагает обращения конфигурации при атоме фосфора1 (см. гл. 1, стр. 50—51). [c.146]

Окисление фосфинов. Можно так подобрать условия окисления вторичных и первичных фосфинов, которые в иных услови/. х могут ОКИСЛЯТЬСЯ С образовзнием фосфиновых и фосфоновых кислот (см. гл. 7, стр. 364 сл.), чтобы процесс останавливался на одной из промежуточных стадий. Запатентован способ , в котором для получения фосфинистых кислот окислением вторичных фосфинов воздухом при комнатно1( температуре в качестве реакционной среды используется пропанол [c.165]

Методы получения и химические превращения органических фосфонистых кислот, их дигалоидангидридов и эфиров получение и гидролиз моноэфиров алкилфосфонистых кислот переэтерификация средних и кислых фосфитов и фосфонитов одноатомными и многоатомными спиртами и фенолами окиси вторичных фосфинов, их получение и свойства . [c.208]

Исследовались также реакции первичных и вторичных фосфинов с альдегидами и кетонами" . Наряду с получением по этим реакциям замещенных третичных фосфинов, о возможности которого упоминалось в гл. 2, в некоторых случаях наблюдалось образование четвертичных фосфониевых соединений. Так, хлористые трис-(оксиме-тил)-фенилфосфоний и бис-(оксиметил)-дифенилфосфоний были получены в результате взаимодействия соответственно фенил- и дифенилфосфина с формальдегидом в присутствии соляной кислоты. Аналогично протекает и реакция с ацетальдегидом, но с бензальдегидом или бензофеноном образуются только третичные фосфины. Возможность протекания реакции в том или ином направлении, по-видимому, зависит от природы радикалов в реагирующих молекулах и от их стерических особенностей. [c.228]

Изучена возможность применения соединений рутения для гидрирования аренов, в частности для частичного восстановления бензола. Бис (гексаметилбензол) рутений (0) [Ки(т1-МебСб)2] гидрирует бензол до циклогексана при 90 °С и 2—3 атм [76], однако полная г ис-селективность при этом не наблюдается, что указывает на возможность присутствия ненасыщенных соединений, образующихся при распаде металлических комплексов. Долгоживущим катализатором гидрирования бензола при повышенном давлении (50 атм, 50 °С) является катализатор (35). Описан не содержащий фосфина димерный аналог (36), более стабильный и более активный по сравнению с мономерными комплексами [77а]. При восстановлении бензола до циклогексана на 1 атом рутения восстанавливалось 9000 молекул бензола. Этот катализатор восстанавливает ароматические простые зфиры, спирты, сложные зфиры, вторичные амины, однако галогенбензолы восстанавливаются с трудом, причем наблюдается частичное дегалогенирование. Гидрирование дифенилового эфира представляет собой трудную задачу, нитробензол восстанавливается лишь до анилина. Это можно сравнить с результатами, полученными при использовании системы (37), которая применяется в аналогичных условиях и проявляет стереоселективность при полном г ис-гидрировании, но менее ак- [c.277]

Прнсоеднаенне фосфинов к алкенам можно использовать, для синтеза несимметричных вторичных и третичных фосфинов (табл. 13) [4]. Сравнение результатов, полученных при изучении присоединения 2-цианэтилфрсфина к алкенам, с данными, рассмотренными выше (см. табл. 9) для фосфина, показывает, что общие закономерности сохраняются [c.29]

При реайции трет-бутокстшьпых радикалов, генерируемых прн фотолизе "трет-бутилпероксида, с триэтилфосфитом получен три-этилфосфат, а также изобутан, изобутилен и другие продукты превращения mpem-бутильных радикалов (образующихся при >р-рас-паде фосфоранильных радикалов), доказывающие механизм образования фосфатов. Методом ЭПР изучена сверхтонкая структура фосфоранильных радикалов, полученных присоединением трет-бу-токси-радикала к различным первичным, вторичным, третичным фосфинам и триметил-, триизопропилфосфйтам [25], а также измерены константы скоростей присоединения радикалов (СНз)зСОО к различным фосфитам (табл. 32) [51]. [c.59]

В органическом синтезе для получения фосфорорганических соединений применяют фосфористый водород, трех- и пятихлористый фосфор, хлорокись фосфора и фосфорные кислоты фосфористый водород при замещении в нем атомов водорода на органические радикалы образует соответствующие алкил-, арил- и т. п. фосфины. Все фосфины сильно ядовиты, неустойчивы, способны воспламеняться на воздухе. Первичные и вторичные алкилфосфи-ны при окислении образуют соответствующие фосфиновые кислоты, а последние путем дальнейшей обработки могут быть превращены в эфиры, ангидриды, галоидоангидриды, амиды, аминоэфи-ры и т. д. Многие из них обладают высокой биологической активностью. Для синтезов органических соединений фосфора в лабораториях широко используют реакцию Арбузова, дающую возможность перейти от триалкилфосфитов к эфирам алкилфосфиновых кислот, содержащих С — Р-связь. Перегруппировка Арбузова лежит в основе получения высокотоксичных инсектицидов [17]. [c.65]

Моно- и дизамещенные фосфины применяли для получения несимметричных вторичных и третичных фосфинов [318] например, 2-цианоэтилфосфин и октен-1 образуют монооктил- и диоктил-2-цианоэтилфосфин. [c.240]

Для синтеза диалкилметиленфосфоранов обычным солевым методом сначала нужно алкилировать третичный фосфин вторичным алкилгалогенидом. Другой возможный путь получения этих дизамещенных илидов заключается в приготовлении моно-замещенного илида обычным солевым методом и в последующем его алкилировании. Обе возможности представлены на приведенной ниже схеме [c.49]

Специфическим методом получения амидов фосфонистых кислот может служить реакция а,а-дигалоидзамещенных первичных фосфинов с вторичными аминами [c.131]

К раствору магнийорганического соединения в эфире, тетрагид-рофуране и др. при наружном охлаждении смеси в атмосфере инертного газа (азот, водород) постепенно добавляют тригалогенид фосфора (РС1з или РВгз) и затем кипятят реакционную смесь с обратным холодильником. Для получения более высоких выходов третичных фосфинов следует добавлять реактив Гриньяра в избытке, который в случае первичных галоидных алкилов и арилов достигает 6 моль, а при использовании вторичных галоидных алкилов — 8 моль на [c.79]

В патентной литературе - описан способ получения алкил- и диалкилфосфинов, заключающийся в обработке белого фосфора сначала металлическим натрием, а затем бромистым алкилом в среде жидкого аммиака и атмосфере инертного газа. Пропилфосфин по этому способу был получен с выходом 60%, а диметилфосфин с выходом 2Иь (для этого промежуточно образующийся первичный фосфин не выделяют, а превращают во вторичный действием бромистого метила непосредственно в реакционной смеси). [c.85]

Натриевые производные полученных таким образом первичных -аминоэтилфосфинов были превращены обработкой галоидными алкилами или арилами в жидком аммиаке в соответствующие вторичные алкил(арил)фосфины [c.90]

В 1890 г. Бессон [112] сообщил, что BFg не реагирует с ф о с-ф и н о м при комнатной температуре эти вещества начинают реагировать при —30° энергичнее происходит реакция при —50° продукту реакции приписана формулаРНд-(BFg),. Подругим данным [113], введение фосфина при —130° в избыток фтористого бора приводит только к образованию PHg-BFg упомянутое Бессоном соединение рассматривалось [113] как продукт вторичной реакции, имеющий состав (РНд-BFj)BF4. Термический анализ системы BFg—PHg затруднен высокими давлениями и смог быть выполнен [27] лишь в интервалах О—20 и 80—100% мол. BFg. По этим данным, а также по данным, полученным при изучении плотности газовых смесей, было сделано заключение [27] о существовании обоих упомянутых ранее соединений BFg-PHg, плавящегося около —48°, и РНд-(ВГз)2, ПJJaвящero я около —83° оба соединения полностью диссоциируют в газовой фазе. [c.431]

Замещенные фосфины являются фосфорными аналогами аминов Из — третичные, ИаРН — вторичные, ИРНз — первичные фосфины. Их относительная основность, определенная при помощи потенциометрически измеренного потенциала полунейтрализации, находится в полном соответствии со значениями, полученными другими методами. Фосфины можно титровать в нитрометане 0,05 н. раствором хлорной кислоты в нитрометане со стеклянным и каломельным электродами (гл. И, разд. 60,6). [c.384]