Фосфористый с олефинами

Диалкилфосфиты образуются при взаимодействии фосфористой кислоты с окисями олефинов и их азотистыми или сернистыми аналогами" . При избытке окиси олефина реакция протекает сложно с образованием смеси веществ о [c.292]

Реакции (1—4) обусловливают инициирование, рост цепи и образование продукта присоединения, реакция (5) — образование полимерного остатка вследствие дальнейшей реакции теломеризации. Последняя реакция доминирует в случае присоединения фосфористой кислоты, ей благоприятствует наличие в реакционной смеси избытка олефина . Реакции радикального присоединения к олефинам проводят при 80—90 °С в течение 5—25 ч (в зависимости от реакционной способности фосфорсодержащего соединения). Выходы [c.43]

Свободнорадикальная реакция присоединения к олефинам различных соединений фосфора, содержащих связи Р — Н, является реакцией, имеющей общий характер. В литературе приведены примеры присоединения фосфина [316—318], замешенных фосфи-нов [318, 319], фосфористой кислоты НР(0)(0Н)г [320, 321 и ее [c.238]

В качестве эффективных антиоксидантов (в частности, для поли-олефинов) в последние годы предлагаются соединения, не содержащие активного атома водорода (алифатические и ароматические сульфиды и дисульфиды, эфиры фосфористой и борной кислот, комплексные соединения металлов и др.). Действие этих соединений, по-видимому, заключается в направленном разрушении гидроперекисей с образованием малоактивных соединений, не способных принять участие в цепном процессе разложения полимера. [c.27]

Как установил В. Марк, амиды фосфористой кислоты могут присоединять альдегиды. В случае использования второго моля альдегида, по-видимому, образуются фосфораны, которые далее распадаются до амидов фосфорной кислоты и окисей олефинов [c.96]

По данным К. Гриффина, фосфоновые кислоты можно синтезировать присоединением фосфористой кислоты к олефинам в присутствии перекисей [c.234]

Фосфористый водород присоединяется к олефинам и другим непредельным соединениям как по радикальному, так и по ионному механизму [c.275]

Реакции присоединения. Фосфористый водород присоединяется к олефинам с концевой двойной связью (этилен, бутен-1, стирол и т. п.) или к циклическим олефинам (циклогексен, [c.74]

Реакции присоединения фосфористого водорода к некоторым олефинам сопровождаются полимеризацией, в результате чего образуются также теломерные фосфины. [c.78]

И. ПРИСОЕДИПЕПИЕ ФОСФОРИСТОГО ВОДОРОДА К ОЛЕФИНАМ [c.499]

Стайлс, Раст и Вогэн нашли в 1952 г., что фосфористый водород присоединяется к олефинам, если слюсь обоих реагирующих веществ подвергать действию ультрафиолетового излучения присоединение фосфористого водорода могут также вызывать в онрсщеленпых условиях органические нерекиси или другие вещества, образующие свободные радикалы [199]. Фосфористый [c.499]

Обычно Ф. к. пог чают гвдролизом ИР(0)Х2 (X = С1, Вг, OR, SR, NR2 Х2 = О), окислением первичных фосфинов или фосфонистых к-т, при взаимод. фосфористой к-ты с олефинами или карбонильными соед., а также в р-циях РС1з с нитрилами, карбоновыми к-тами, алвдегвдами и кетонами, напр. [c.144]

Оригинальный и изящный метод синтеза олефинов в результате син-элиминирования был предложен Э. Кори и Р. Винтером (1963). Циклические тионкарбонаты при нагревании с три-алкилфосфитом (эфиром фосфористой кислоты) расщепляются до алкенов. Исходные тионкарбонаты получают при взаимодействии вицинальных (1,2-)диолов с тиокарбонилдиимидазолом (Ы, К-диимидазолилтиокетоном) при нагревании в апротонной среде в толуоле или ТГФ [c.225]

Было бы заманчиво применить фосфористую кислоту (побочный цродуд т ряда промышленных процессов) для фосфорилирования олефинов [2—4]. Однако присоединение фосфористой кислоты по двойной углерод-углеродной связи в присутствии трет-бутил- и бензоил-пероксидов или при У Ф-облучении идет е невысокими выходами алкил- и циклоалкилфосфоновых кислот (табл. 74) [2]. [c.164]

Взаимодействием фосфористой кислоты с 2-хлорзамещеи-ными триалкилфосфитами, полученными из окисей олефинов и треххлористого фосфора, синтезированы с высокими выходами соответствующие дизамещенные фосфиты [c.287]

Взаимодействие фосфористого водорода и фенилфосфина с фтор-олефинами и фторхлоролефинамн происходит при повышенной температуре, и при этом образуются первичные и вторичные фосфины [c.11]

Присоединение фосфинов к олефинам ускоряется в присутствии кислых катализаторов метансульфокислоты и бензолсульфокислоты, плавиковой и трифторуксусной кислот, трехфтористого бора и др. Например, в результате взаимодействия фосфористого водорода с этиленом, пропиленом, изопреном, стиролом, тетрамером пропилена, 2-этилгексеном-1 и другими непредельнЪши соединениями под действием метансульфокислоты, при повышенных температуре и давлении образуются продукты присоединения с выходом 14—90%. [c.12]

В результате инициируемых ультрафиолетовым светом или перекисями реакций присоединения фосфористой кислоты образуются аддукты 1 1 (фосфиновые кислоты) с выходами 18—28%, но главными продуктами будут более высокомолекулярные теломеры или полимеры олефина [320, 321]. В некоторых случаях, например с октеном-1, гексеном-1 и деценом-1, были выделены аддукты 2 1, причем было показано, что они являются результатом обычной теломеризации по типу голова к хвосту [320 [. [c.240]

Попытки присоединить диалкилфосфиты к неактивированным двойным связям термическим путем или в присутствии кислотных или основных катализаторов оказались безуспешными [337]. Аналогичным образом, присоединение фосфористой кислоты к олефинам с концевой двойной связью не удалось осуществить ни термическим путем, ни с помощью кислотных катализаторов [321]. Таким образом, по-видимому, в противоположность реакции присоединения тиолов присоединить вещества, содержащие связи Р — Н, к неактивированным олефинам можно только по свободпс-радикальному механизму. [c.242]

Из фосфорпроизводных в качестве антиокислителей были использованы некоторые эфиры фосфористой кислоты — фосфиты. При добавлении к белым маслам 0,01—0,05% трибутилфосфита или три-фенилфосфита наблюдается заметное уменьшение накопления в масле продуктов окисления. Отмечается способность фосфитов стабилизировать моторные масла при высоких температурах. Однако следует отметить, что чисто фосфорные присадки как антиокислители не получили широкого практического использования, значительно чаш е применяются соединения, содержащие одновременно фосфор и серу. К таким соединениям в первую очередь относятся некоторые соли диалкилдитиофосфорной кислоты [27, 28], а также продукты реакции пятисернистого фосфора с терпенами, олефинами и другими непредельными соединениями [29]. [c.168]

По радикальной реакции присоединения, в результате которой атом фосфора связывается с концевым атомом углерода, первичные фосфины получаются с хорошим выходом только в тех случаях, когда фосфористый водород берут с избытком в 2—3 экв. Выход зависит и от длины углеродной цепи олефина . Так, при проведении реакции под давлением и температуре 100 °С выход возрастает от 14% для этилена до 76% для 2-этилгексена-1. Если же все реагенты берут в эквимольном соотношении, то обычно получается смесь первичных, вторичных и третичных фосфинов. При избытке олефино-вого реагента получаются трибутил- и триоктилфосфины- с выходом 67 и 83% соответственно. Таким образом, варьируя соотношение реагентов, можно регулировать степень замещения атомов водорода в РНд и направить реакцию в сторону преимущественного образования первичного или третичного фосфина . Даже максимальные выходы вторичных фосфинов по этим реакциям сравнительно невысоки. [c.74]

Описано также свободнорадикальное присоединение фосфористого водорода к олефинам с внутренней двойной связью. Так, в результате реакции с бутеном-2, протекающей при комнатной температуре под действием УФ-облучения или перекиси, образуется смесь MOHO-, ди- и три-бтор-бутилфосфинов С циклогексеном в тех [c.74]

По патентным данным , третичные фосфины могут быть получены с невысоким выходом по реакции олефинов с фосфористым водородом в момент его образования. Процесс осуществляют путем нагревания алкена с белым фосфором и водородом при 250—400 "С и 700—1000 ат в присутствии катализаторов — галоидных алкилов (напрнмер, иодистого метила, бромистого этила, иодистого гексила). [c.76]

В качестве катализаторов реакций присоединения фосфористого водорода к олефинам применяют неокисляющие сильные минеральные кислоты, карбоновые кислоты, сульфокислоты, галоидо-водороды и кислоты Льюиса. Как катализатор используют, например, метансульфокислоту, бензолсульфокислоту, трифторуксусную, трихлоруксусную, 85%-ную ортофосфорную кислоты, трехфтористый бор, его гидраты, эфираты и комплексы с самыми разнообразными кислородсодержащими и другими соединениями, безводный фтористый водород, бромистый водород, соляную кислоту, моно-и дифторфосфорные кислоты, алкилфосфоновые, алкилфосфорные кислоты и т. п. Для полноты протекания реакции следует применять почти стехиометрические количества катализатора, так как получающиеся моноалкилфосфины, будучи более сильными основаниями, чем фосфористый водород, обратимо реагируют с катализатором, образуя фосфониевые ионы. Обычно процесс идет при 30—90 °С и давлении фосфористого водорода 20—50 ат в течение 16 ч. [c.77]

При температуре 100°С, под давлением, в присутствии диэтилового эфира фосфористый водород очень медленно реагирует с окисями олефинов, образуя с низким выходом смесь первичного, вторичного и третичного р-оксиалкилфосфинов . Дигидрофосфиды [c.87]

Синтез фосфорорганических соединений, в том числе фосфниов, па основе фосфористого водорода- реакции присоедиттетш фосфористого водорода и фосфииов к кратным связям ненасыщенных соединений (неактивированные и активированные связи С=С, связи s , С=0, С= N) и к ординарным связям гетероциклов (а-окисей олефинов, циклических карбонатов и сультонов) => -. [c.152]

Реакции фосфорноватистой и фосфор и- той кислот с соединениями, содержащими кратные связи. Фосфорноватистая кислота присоединяется к олефинам в присутствии инициаторов свободных радикалов (например, перекиси бензоила), образуя симметричные диалкилфосфиновые кислоты . С альдегидами непосредственно взаимодействуют как фосфорноватистая, так и фосфористая кислоты" - [c.368]

Вместо галоидированных соединений можно употреблять также х,Р-ненасыщенные эфирьг (реакция 1), окиси олефинов (реакция 2) , лактоиы (реагируют в некоторой степени подобно суль-гонам в реакции с диалкилфосфонитами, см. стр. 386), алкиловые эфиры алифатических карбоновых кислот (реакция 3)- , эфиры сульфокислот (в этом случае реагируют аналогично тому, как с триалкилфосфитами, см. стр. 386) или даже алкиловые диэфиры фосфористой кислоты , вступающие во взаимодействие только при нагревании до высокой температуры в течение длительного времени (реакция 4) [c.393]