Стереорегулярные каучуки Стереоспецифическая полимеризация

Во введении вкратце был освещен вопрос об организации в отечественной промышленности производства стереоспецифиче-ских (стереорегулярных) каучуков путем полимеризации изопрена и бутадиена в растворах в присутствии специальных, стереоспецифических катализаторов. Здесь мы подробнее [c.151]

Что понимается под терминами стереоспецифическая полимеризация и стереорегулярные каучуки [c.179]

Стереорегулярные каучуки, главным образом полибутадиен и полиизопрен, обладают высокой эластичностью и другими ценными свойствами. Во многих отношениях они равноценны натуральному каучуку и даже превосходят его и имеют значительные преимущества перед другими синтетическими каучуками общего назначения. Для получения стереорегулярных каучуков используется метод полимеризации в растворах в присутствии стереоспецифических катализаторов—лития и его органических производных (например, бутиллития), комплексных катализаторов (алкилалюминия в сочетании с галогенидами титана, кобальта, ванадия) и др. [c.483]

Успешно применяются растворимые металлорганические комплексы в стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов — бутадиена и изопрена. С помош,ью этих каталитических систем решается задача-получения стереорегулярных каучуков, не уступающих по качеству натуральному каучуку. Однако при полимеризации диенов с металлорганическими каталитическими комплексами возникает ряд специальных вопросов, требующих рассмотрения в отдельной монографии, и поэтому здесь не рассматриваемых. Отметим лишь, что в последние годы получены интересные в теоретическом и практическом отношении данные по стереоспецифической полимеризации бутадиена с металлорганическими катализаторами на основе я-аллильных комплексов ряда переходных металлов [46]. [c.169]

Изопреновый каучук. Получается путем полимеризации изопрена с применением специальных катализаторов стереоспецифической полимеризации. В зависимости от применяемого катализатора получаются полиизопрены цис-1,4 (аналогично натуральному каучуку), транс-1,4 (аналогично гуттаперче) и другие стереорегулярные формы. [c.357]

Благодаря открытию К. Циглера и Д. Натта в области полимеризации на металлорганических комплексных катализаторах и исследованию советских ученых в области стереоспецифической полимеризации в растворе удалось создать отечественное промышленное производство стереорегулярных каучуков СКИ и СКД. [c.373]

Во второй части книги приводятся общие сведения по теории полимеризации. Излагаются современные теоретические представления о механизме процессов полимеризации и поликонденсации, строении молекул полимеров и связи между строением и свойствами полимеров. Рассматриваются процессы эмульсионной полимеризации, инициируемые свободными радикалами, и процессы полимеризации в растворах с применением стереоспецифических катализаторов, используемых для получения синтетических каучуков стереорегулярного строения. Наибольшее место уделяется описанию технологии производства стереорегулярных каучуков цис-полиизопрен и цыс-полибутадиен), а также эмульсионных сополимерных каучуков (бутадиен-стирольных и бутадиен-метилстирольных). [c.8]

В последние годы был разработан и внедрен в промышленную практику ряд новых процессов выделения бутадиена из смесей углеводородов С4 способом двухступенчатой экстрактивной ректификации. Процессы позволяют выделять бутадиен высокой концентрации и чистоты, удовлетворяющий требованиям, предъявляемым к мономеру в производстве стереорегулярных каучуков. Новые процессы, основанные на принципе двухступенчатой экстрактивной ректификации, дают возможность удалять ацетиленовые соединения из бутадиена наиболее эффективным способом. В этих процессах осуществляется экстрактивная ректификация, при которой бутадиен отбирается в качестве верхнего, а ацетиленовые углеводороды С4 — в качестве нижнего продукта. Роль разделяющего агента обычно выполняет тот же экстрагент, с помощью которого осуществляется отделение бутадиена от бутанов и бутиленов, обычно предшествующее очистке от ацетиленовых соединений. Таким образом, из технологической схемы исключается стадия очистки смеси углеводородов С4 от примесей высших ацетиленовых соединений и получается бутадиен с чистотой, удовлетворяющей строгим требованиям стереоспецифической полимеризации. [c.129]

Полимеризация всех стереорегулярных каучуков обычно проводится в растворе. Система стереоспецифической полимеризации менее сложна по сравнению с эмульсионной. Она состоит из трех основных компонентов мономера, катализатора и растворителя (обычно инертного углеводорода). Присутствие растворителя не оказывает решающего влияния на ход реакции полимеризации. Функция растворителя заключается в поддержании системы в жидком состоянии, предотвращении загрязнения реактора и облегчении выделения полимера. [c.363]

Стереорегулярные каучуки на основе бутадиена (СКД) и изопрена (СКИ), получаемые полимеризацией бутадиена или изопрена в присутствии стереоспецифических катализаторов. [c.311]

Полноценным заменителем НК является синтетический изопре-новый стереорегулярный каучук (СКИ), получаемый стереоспецифической полимеризацией изопрена, главным образом в растворе. [c.320]

Еще в 1910 г. исследованиями деструкции натурального каучука было установлено, что основным звеном в молекуле этого полимера является радикал изопрена. Дальнейшие попытки синтезировать изопрен в масштабах, приемлемых для разработки промышленных процессов, не приносили успеха до 50-х годов. Однако использование изопрена вместо бутадиена в бу-тадиен-стирольных каучуках не давало существенных качественных преимуществ. И только открытие катализаторов стереоспецифической полимеризации, приводящей к получению стереорегулярных каучуков, вновь возродило интерес к процессам получения изопрена. [c.155]

Благодаря открытию новых процессов стереоспецифической полимеризации, протекающей по ионно-координационному механизму, стало возможным промышленное производство таких ценных полимеров, как стереорегулярные полипропилен, этилен-пропиленовый, 1,4-г ис-изопреновый и 1,4-г с-бутадиеновый каучуки. В настоящее время к изучению механизма и закономерностей различных видов ионно-координационной полимеризации привлечено внимание-исследователей многих стран мира. [c.195]

Указанные две формы треххлористого титана очень интересны в том отношении, что их можно применять для получения стереорегулярных полимеров диолефинов. Несмотря на то, что это свойство касается лишь производства синтетического каучука, оно представляет большой теоретический интерес и наглядно раскрывает потенциальные возможности стереоспецифических катализаторов. Вторая двойная связь диолефина может при полимеризации располагаться в нескольких направлениях по отношению к первой, из которых наиболее известны цис и транс. Эти структуры показаны на схеме, приведенной на рис. 46, и отличаются лишь расположением двойных связей в цепи. Двойные связи имеются в цепи в обоих случаях бутадиен присоединяется своими концевыми углеродами, т. е. в положении 1,4. [c.90]

Всесоюзным научно-исследовательским институтом синтетического каучука им. С. В. Лебедева в 1956—1961 гг. разработан внедряемый на больших заводах промышленный синтез чыс-1,4-дивинилового каучука СКД. Синтез каучука СКД также основан на применении стереоспецифических комплексных катализаторов. Для стереорегулярной полимеризации дивинила требуется более тщательный подбор каталитической системы и условий полимеризации, чем для изопрена. [c.276]

В последнее время успешно разрабатываются и методы получения синтетических латексов бутадиенового и изопренового каучуков стереорегулярного строения. При этом полимеризация комплексными стереоспецифическими катализаторами специального состава проводится не в растворах, а в водных эмульсиях. [c.454]

Лишь в послевоенное время научились проводить стереоспецифическую (т. е. приводящую к созданию строго регулярной пространственной формы) 1,4-полимеризацию бутадиена под действием металлоорганических катализаторов. Это позволило существенно улучшить качество бутадиенового синтетического каучука. Стереорегулярный бутадиеновый каучук имеет, подобно натуральному изопреновому, полимерную цепь чис-конфигурации н н н н [c.460]

ПОЛИМЕРЫ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ — линейные высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых построены из периодически чередующихся звеньев. Циклы бывают какодинаковыми, так и различной конфигурации. Синтетические П. с. получают стереоспецифической полимеризацией соответствующих мономеров. К числу П. с. относятся и некоторые природные полимеры — целлюлоза, каучук натуральный и др. (см. Изотакттеские полимеры. Синдиотактические полимеры). [c.198]

Стереоспецифической называется полимеризация, при которой образуются стереорегулярные полимеры. Этот процесс может происходить как по ионному, так и по радикальному механизму. Стереоспецифическая полимеризация была открыта итальянским ученым Натта и в настоящее время широко используется при получении полиизопреновых и полибутадиено-вых синтетических каучуков, служащих заменителями натурального каучука (подробнее см гл. 10). [c.149]

Стереоспецифическая полимеризация имеет особое значение при получении стереорегулярных полидиенов. При свободнорадикальной полимеризации бутадиена и изопрена молекулы мономера присоединяются в 1,4-положение (как в цис-, так и в транс-положе-ние), а также в 1,2- й 3,4-положения в соотношении, зависян ем от условий реакции. Использование специальных инициирующих систем (см. опыт 3-34) позволяет получить синтетический натуральный каучук, содержащий в цепи более 90% звеньев цисЛ,А-изопрена. [c.144]

Стереорегулярные каучуки изопреновый (СКИ) и дивинило-вый (СКД) получают стереоспецифической полимеризацией в растворе. В молекулах натурального каучука (НК) остатки изопрена, соединенные в положении 1,4, имеют определенное расположение в пространстве 98% из них обладают г с-конфи-гурацией, т. е. СНз-группы и атомы водорода расположены по одну сторону от плоскости, проходящей через двойную связь. [c.266]

К стереоблоксополимерам иногда относят [1, 55] также сте-реоблокгомополимеры — продукты стереоспецифической гомополимеризации пропилена, а-бутилена, пентена-1 [56, 57], а также некоторых диолефинов (бутадиена-1,3, изопрена) [58, 59], в макромолекулах которых чередуются стереорегулярные кристаллизующиеся участки с атактическими некристаллизую-щимися участками. Стереоблокгомополимеры представляют собою фракцию в продукте стереоспецифической полимеризации, отличающуюся по свойствам и от стереорегулярной кристаллической, и от атактической аморфной фракций. Стереоблокгомополимеры характеризуются более низкими по сравнению с изотактическими полимерами степенью кристалличности и температурой плавления. Стереоблокполимеры пропилена с малой степенью кристалличности (15—30%) высокоэластичны и обладают обратимыми относительными удлинениями до 200%-Дальнейшее удлинение сопровождается резким возрастанием прочности, очевидно, вследствие ориентации и кристаллизации изотактических сегментов. Подобно тому, что наблюдается при растяжении кристаллизующихся каучуков, образовавшиеся при ориентации кристаллические области играют ту же роль, что и поперечные связи в вулканизованных каучуках. Но в отличие от вулканизованных каучуков стереоблокполимеры могут плавиться и подвергаться формованию при температурах выше температуры плавления кристаллических образований. Увеличение степени кристалличности стереоблокполимера пропилена до 40—50% ведет к повышению жесткости, твердости, прочности обратимые удлинения не превышают 10—20% [47]. [c.73]

Каталитические системы Циглера — Натта нашли широкое применение в процессах получения стереорегулярных полимеров, обладающих рядом ценных свойств. Однако наряду с основным процессом стереоспецифической полимеризации протекают и побочные, нежелательные ироцессы. Таким процессом при получении диеновых каучуков является олигомеризация, приводящая к образованию соответствующих линейных п циклических димеров и тримеров. Димеры и тримеры диеновых углеводородов в небольших количествах образуются при полимеризации как в растворе, так и в эмульсии, что приводит к повышенному расходу мономеров, увеличению содержания летучих веществ, появлению характерного неприятного запаха товарной продукции. Кроме того, образующиеся низкомолекулярные олигомерные производные диеновых углеводородов, как правило, могут принимать участие в формировании и росте цепи за счет двойных связей, оказывая тем самым влияние на свойства получаемого каучука. Поэтому при проведении процесса стереоспецифпче-ской полимеризации большое внимание уделяют очистке возвратного растворителя, содержащего вредные для полимериза-ционного процесса продукты, в том числе димеры и тр 1меры диеновых углеводородов. Для возврата растворителя проводят его тщательную очистку от этих вредных примесей [49—53], которые концентрируются в кубовой части ректификационных колонн. Кубовый остаток, содержащий растворитель и непредельные соединения, еще практически ие нашел применения. [c.19]

С разработкой новой техники стереоспецифической полимеризации в последние годы открылись возможности для синтеза новых стереорегулярных каучуков на основе диолефиновых и моноолефи-новых углеводородов. [c.634]

Стереорегулярный изопреновый каучук СКИ пол5 ается полимеризацией изопрена при помощи стереоспецифически действуюпщх катализаторов. В результате этого образуется полиизопрен стереорегулярной структуры, который по своим свойствам почти идентичен натуральному каучуку [c.150]

В СССР производство стереорегулярного изопренового каучука (СКИ-3) осуществлено за последние годы на основе исследований чл.-корр. А. А. Короткова с сотрудниками. Стереоспецифическим катализатором служит комплекс, образующийся из триизобутил-алюминия и хлорида титана (IV) при их соотношении 1 1 моль применяется в количестве 2—3% от массы изопрена. Состав этого комплекса и механизм полимеризации точно не установлены, но можно предполагать, что комплекс остается связанным с растущим концом цепи полимера. Каждая молекула мономера в определенной конфигурации связывается с ним же до перехода в цепь полимера. Это обусловливает построение звеньев в определенном порядке. Триизобутилалюминий получают прямым синтезом, на- [c.299]