Растворителя эффект и термодинамические функции

Эти факты показали, что для расчетов термодинамических функций сольватации ионов требуется развитие принципиально нового подхода из-за неспособности теории Борна учесть молекулярную природу растворителя, электронные структуры иона и молекул растворителя и природу ион-молекулярных взаимодействий, особенно в области контакта иона с молекулой, где существенную роль играют некулоновские эффекты. [c.195]

Хроматографические растворители выполняют транспортные функции в неподвижном слое сорбента или носителя, а также участвуют в сорбционных процессах, приводящих к собственно разделению веществ (за исключением процессов, основанных Исключительно на молекулярно-ситовом эффекте). Одной из основных характеристик растворителя, имеющих первостепенное значение при разделении, является хроматографическая активность. В общем случае она определяется термодинамическими свойствами растворителя, а также характером и интенсивностью различных межмолекулярных взаимодействий между ним и другими компонентами системы. [c.381]

Качественная характеристика зависимостей термодинамических функций от состава в системах с водородными связями может быть дана на основании того, что знак и величина функций смешения в большой степени определяются изменением числа водородных связей в растворе по сравнению с чистыми компонентами. Так, для систем с ассоциацией одного из компонентов (например, система спирт — углеводород) характерен эндотермический эффект смешения растворение ассоциированного вещества в инертном растворителе сопровождается разрывом большого числа водородных связей. Если в чистых жидкостях ассоциация отсутствует, а в растворе образуется сольват (классический пример — система ацетон —хлороформ), то энтальпия смешения отрицательна (тепловой эффект экзотермический) избыточная энтропия обычно также отрицательна. Когда оба компонента в чистом состоянии ассоциированы, концентрационная зависимость термодинамических функций носит сложный характер, кривые (ж), 5 (дс) часто имеют 5-образную форму (при изменении концентрации раствора знак избыточной функции меняется). Пример таких систем— водные растворы спиртов, кетонов и др. [c.457]

Экспериментально может быть определен тепловой эффект растворения электролита А в растворителе 5. Отнесенный к одному молю вещества при постоянных температуре и давлении, этот эффект называется интегральной теплотой растворения ДЯт. Величина АЯт зависит от концентрации А в 5 экстраполяция этой величины к состоянию, отвечающему бесконечно разбавленному раствору, дает так называемую первую теплоту растворения АЯо, которая зависит от природы и растворенного вещества, и растворителя. Это относится, собственно говоря, и ко всем остальным термодинамическим функциям невозможно достоверно определить долю параметра, характеризующую изменение термодинамического свойства только одного компонента. В этом смысле, как показал Г. А. Крестов (1973), использование парциальных молярных величин не решает проблему. [c.84]

Растворение вещества, т. е. переход его из стандартного состояния в состояние компонента раствора (растворенного вещества или растворителя), сопровождается энергетическими эффектами, следовательно, изменяются его термодинамические свойства-функции. Изменяются его энтропия, энтальпия, свободная энергия, что должно быть учтено в термодинамических расчетах реакций с участием растворов. Это делается с помощью выводимого в теоретической термодинамике соотношения [c.177]

Функции переноса можно определить и через функции термодинамического состояния и А5° [102]. Поскольку калориметрические измерения не представляют затруднений, известно достаточное количество экспериментально найденных величин стандартной молярной энтальпии переноса АЯ° (Х, 1 11). Если же известны и энергия Гиббса, и энтальпия переноса, то влияние растворителей можно полностью объяснить эффектами,, связанными со всеми термодинамическими параметрами. [c.127]

При рассмотрении набора конформаций свободно-сочлененной цепи мы полагали ее бестелесной в том смысле, что не принимали во внимание невозможность попадания двух сегментов цепи в одну точку пространства. В реальной полимерной цепи, когда g)V весьма велико, случайные сближения далеких по цепи атомов осуществляются достаточно часто. Силы отталкивания, проявляющиеся при таких сближениях, приводят к сужению набора допустимых конформаций цепи, что проявляется в увеличении средних размеров макромолекулярного клубка. Кроме того, термодинамическое взаимодействие полимерных звеньев с молекулами растворителя (осмотические эффекты) приводит к дополнительному набуханию клубков в хороших растворителях. Как показывает строгое рассмотрение, распределение в клубках перестает при этом быть гауссовым, что отражается в ряде явлений, и будет рассмотрено ниже. Однако в некоторых случаях распределение и для таких набухших клубков можно в первом приближении аппроксимировать гауссовой функцией с соответствующим образом измененными параметрами распределения (hm, А). [c.25]

Наконец, следует снова подчеркнуть, что карбониевые ионы в растворе существуют наряду с равным количеством противо-ионов. Поэтому невозможно в растворе изучать изолированные ионы карбония так, например, свободная энергия ионизации молекулы КХ включает энергию сольватации и и Х . Только при выборе системы с одним и тем же X возможно изучать влияние структуры на стабильность Влияние растворителя на стабильность или скорость образования карбоний-ионов никогда не является функцией его взаимодействия только с и с чисто термодинамической точки зрения не удается проверить возможность разделения энергии сольватации на катионную и анионную компоненты (табл. 5.3). С другой стороны, химический эффект сольватации, о котором можно судить по составу и стереохимии продуктов реакции, получаемых из карбоний-иона, часто является результатом взаимодействия лишь с катионом, благодаря чему имеется такой подход к изучению процесса сольватации, который не могут дать чисто термодинамические методы. [c.163]

По физическому смыслу указанные в таблице термодинамические величины представляют собой функции сольватации спиртов молекулами жидкокристаллических растворителей и отражают эффекты образования полости молекулярных размеров в растворителе, межмолекулярные взаимодействия типа растворитель - растворенное вещество и пространственные эффекты, связанные с различием молярных объемов молекул мезогенов и сорбатов и их конфигурациями. При этом определенные методом ГЖХ избыточные парциальные молярные величины характеризуют изменение термодинамических параметров при растворении жидкого сорбата в жидком сорбенте, а парциальные молярные величины -переход сорбата из идеального газового состояния в реальный раствор. [c.84]

Здесь ко — константа скорости реакции в стандартном растворителе или в газовой фазе, к — К0нста1нта скорости решпишв изучаемом растворителе. Достигнуты из1вестные успехи в расчетах влияния растворителей на скорости реакций с помощью термодинамических функций переноса с учетом эффектов смды в начальном и переходном состояниях 1453, 467] т. также разд. 5.5.3. / [c.274]

Подобные расчеты в будущем, по нашему мнению, могли бы быть весьма продуктивными, хотя можно было бы перечислить еще целый ряд несовершенств чисто электростатических вычислений. Тем не менее следует признать, что трудности, стоящие на квантовостатистическом пути, в настоящее время егце так велики, что о получении результатов, удовлетворительно согласующихся с опытом п. следовательно, позволяющих предсказывать недостающие опытные значения, говорить еще рано. Ценными для физико-химика, занимающегося экспериментальным изучением электролитных растворов и вынужденного оперировать электростатическими представлениями при обработке данных, пока являются лишь отдельные качественные выводы. Например, Ю. А. Кругляк [24] показал, что ошибка при электростатическом расчете энергии сольватации иона, связанная с неучетом ковалентности связи А" —Ме, уменьшается в ряду Н+ > > > Ка+ > > КЬ+ >> Сз+ ив аналогичном ряду для ионов щелочноземельных металлов, причем размеры этих ошибок для ионов со структурой инертных газов невелики. Н. А. Измайловым и Ю. А. Кругляком установлена закономерная связь между термодинамическими функциями сольватации ионов и главными квантовыми числами акцепторных орбиталей этих ионов, дано качественное обоснование малых различий энергий сольватации ионов в различных растворителях и т. д. Можно было бы привести еще ряд подобных примеров. Такие выводы безусловно ценны для контроля достоверности результатов электростатических вычислений, но сами не приводят к получению сравнимых с опытом величин. Для такого сопоставления и сейчас пригодны только расчеты, основанные на электростатике с попытками частичного отражения добавочных эффектов, например действия дисперсионных сил (см. гл. IV). [c.14]

Термодинамические характеристики изотопных эффектов сольватации (гидратации) Д5 н осольв.(гидр.) соответствуют изменению термодинамической функции ДЯсольв. (гидр.) при изотермическом и изосольвомоляльном переносе 1 моля вещества из растворителя данного изотопного состава в растворитель другого изотопного состава. Иначе можно сказать, что Д н-псольв.(гидр.) отвечают изменениям свойства У при [c.107]

Термодинамические свойства растворов неполярных газов в жидкостях, особенно в воде и водных растворах электролитов, изучаются на протяжении ряда десятилетий. Проведение исследований в этой области позволяет получать важнейшие характеристики указанных систем, разрабатывать на основе модельных расчетов структурных вкладов в термодинамические функции сольватации (гидратации) атомов и ионов эффективные методы изучения структуры жидкостей [14] и решить многие другие вопросы. Так, использование данных растворимости неполярных газов в жидкостях для интерпретации сольватационных (гидратационных) и структурных эффектов позволило сделать значительный шаг вперед к созданию теории растворов [14]. Вместе с тем имеется целый ряд неясных вопросов, касающихся как механизма растворения газов, так и их действия на структуру растворителя. Вьщвинутые на этот счет теории и гипотезы весьма разнообразны по характеру и зачастую противоречивы. [c.108]

Структурные эффекты растворителя приходится учитывать, поскольку взаимодействия между молекулами растворителя включаются в термодинамические функции процесса сольватации. Эти эффекты твердо установлены только для воды, этиленгликоля и глицерина, в которых существует трехмерная сетка водородных связей, определяемая наличием по крайней мере двух Н-донорных и двух Н-акцеп-торных центров в молекуле [267], Однако для формамида подобные эффекты не обнаружены. Здесь не рассматривается вопрос о том, каким образом структурирован растворитель (ср. [35]) последнее обстоятельство влияет на термодинамику раствора через возрастание плозности энергии когезии (см. ниже). Речь идет об уникальной способности структуры этих строго определенных растворителей упорядочиваться в присутствии неполярных растворенных веществ, тогда как введение заряда в частицы растворенного вещества компенсирует это упорядочивание. Информацию о структуре растворителя можно получить путем измерения времен переориентации его молекул [267, 433]. [c.223]

При рассмотрении влияния заместителей можно вначале, не учитывая участия растворителя, проанализировать влияние заместителей на Ка соответственно замещенной кислоты в газовой фазе и, используя представления об электронных эффектах заместителей и о механизме передачи этих эффектов к реакционному центру, представить себе внутреннюю для данной молекулы причину изменеипя Ка при смене заместителей, т. е. относительную затрату энергии при переходе от уровня [II на уровень IV (см. рис. П1-1), в котором важным фактором является изменение стабильности аннона по сравнению с недиссоциированной молекулой в газообразном состоянии. Затем следует перейти к анализу термодинамических функций в растворителе, в которых отражается как внутренняя причина изменения константы (ДЯ/пг)> так и изменение константы вследствие различия сольватации недиссоциированной молекулы и соответствующего ей аниона АН1х1 и А5°). [c.101]

Известно, что крупные ионы Н4М+ в основном не склонны к гидрофильной гидратации, и поэтому влиянием этого эффекта на термодинамические функции можно пренебречь. С другой стороны, взаимное электростатическое высаливание и такие параметры, как расстояние максимального приближения, гидратация анионов и отношение размеров иона и растворителя [246], могут оказать существенное влияние. Несмотря на то что больщинство этих эффектов можно лишь оценить, все же ясно, что их недостаточно для объяснения существенных изменений и инверсии порядка у солей К4ЫХ, и в связи с этим необходимо попытаться объяснить это структурным влиянием. Непрерывное изменение поведения всех солей, которое следует из рис. 7, также позволяет думать, что в случае галогенидов щелочных металлов могут иметь существенное значение структурные эффекты. [c.87]

Дополнительную информацию о структурных эффектах, индуцируемых процессом образования сольватного комплекса А-Ь, можно получить на основании положений молекулярно-термодинамической концепции ( канонических ансамблей ) [32], согласно которым термодинамические функции могут быть разложены на вклады отдельных статистических сумм. В частности, величина Д5о1 а представляет собой сумму энтальпийных изменений (Г = О К) и 1 С ь Т , где С - теплоемкость изотопомера растворителя при 298.15 К (равная 75.378 Дж/(моль К) для Н2О и 84.27 Дж/(моль К) для 02 [25]). Первый из двух рассматриваемых вкладов относится к реакции между молекулами газа и воды в случае нулевой кинетической энергии последних, т.е. в гипотетическом состоянии с Г = О К. Второй вклад соответствует теплоте, абсорбируемой реагирующими с А молекулами Ь. [c.105]

Образование разделенных молекулярных пар L(S)L и тем более осцилляции (j02 2 (О нз дальних расстояниях не является атрибутом только растворов в реальной воде, и они определяются не спецификой структуры, а принципом заполнения пространства. Однако количественные характеристики этих осцилляций, безусловно, зависят от свойств растворителя. Если вспомнить, что термодинамические величины вычисляются через интегралы от функций [ехр (— 3wy)] и что вклад от интегрирования по области больших г сравнительно велик просто в силу роста г, то приходится признать, что мы очень мало еще знаем о сольвофобных эффектах, так как из-за высоких затрат махйинного времени и его высокой стоимости машинный эксперимент не проникал, по существу, на расстояния больше двух-трех диаметров молекул. [c.80]

При добавлении к сорбенту, насыщенному адсорбированным полимером,дополнительной порции чистого сорбента, наблюдается существенное увеличение степени св5цывания сегментов р, определенной методом ЯМР. Эю свидетельствует об образовании мостиков между различными частицами сорбента, связанными макромолекулой, одновременно адсорбированной на двух частицах, что существенно для понимания механизма взаимодействия дисперсных частиц при введении в дисперсную систему полимерных молекул. Этот эффект, как предполагают авторы, связан с тем, что часть сегментов, первоначально входящих в петлю, превращается в адсорбированную последовательность сегментов в результате адсорбции на незанятой поверхности добавленных частиц. Образование мостика означает, что часть молекул переходит с насыщенной адсорбционно частицы на ненасыщенную, что приводит к росту р. Применение метода ЭПР при исследовании влияния растворителя на конформацию адсорбированной молекулы показало, что ухудшение термодинамического качества растворителя способствует увеличению доли сегментов в последовательностях сегментов, связанных поверхностью. Мы здесь остановимся на вопросах оценки толщины адсорбционного слоя, поскольку эта величина будет очень существенна при дальнейшем обсуждении свойств поверхностных слоев, играющих определяющую роль в свойствах полимерных композитов. Экспериментально профиль концентрации полимера на поверхности раздела твердое тело—раствор может быть оценен оптическим и рентгеновскими методами. В работе [80] содержится обзор данных, полученных этим методом для различных полимеров. Типичные значения толщин определяемых областей 10 — 1000 нм. Информация в виде функции распределения полимера в адсорбционном слое в области его толщин до 6 < 10 нм может быть получена с помощью метода тушения флуоресценции [81]. [c.31]

При проведении измерений рассеяния света растворами макромолекул в смешанных растворителях часто обнаруживается, что кажущийся молекулярный вес растворенного вещества, рассчитанный по соотношению (V-39), изменяется в зависимости от типа используемого растворителя. Хотя такое варьирование может до некоторой степени отражать молекулярную ассоциацию растворенных частиц (гл. VIII), колебание кажущихся молекулярных весов наблюдается во многих случаях, в которых такая ассоциация почти невероятна. Анализ этого явления впервые был проделан Эвартом и др. [633], которые показали, что его можно объяснить оптическими эффектами, вызванными концентрацией термодинамически лучшего растворителя в областях, занятых макромолекулами. Этот принцип можно продемонстрировать на типичном полимере с показателем преломления n , растворенном в двух растворителях с показателями преломления ni и Пз, где Пз > Пд > ni, а Па больше показателя преломления смешанных растворителей. Примем для простоты, что взаимодействие компонентов не оказывает влияния на величину их показателей преломления, и, таким образом, наблюдаемый показатель преломления п является линейной функцией состава системы. В таком случае точный молекулярный вес но данным светорассеяния можно получить лишь в том случае, если соотношение концентраций двух растворителей в области, занятой полимером, будет таким же, как во всей системе в целом. Только тогда макроскопически определенное значение dnld представляет точную разность показателей преломления луча света при прохождении из среды смешанных растворителей в область, занятую макромолекулой. Если макромолекула предпочтительно поглощает компонент 3, то эффективный показатель преломления полимерной области возрастает, а показатель преломления смежных областей понижается. Это приведет к увеличению интенсивности рассеяния света и к повышению кажущегося молекулярного веса. Наоборот, если макромолекулы связывают компонент 1, то разность показателей преломления полимерной области и смен ных областей будет уменьшаться, что приводит к уменьшению кажущегося молекулярного веса. Поэтому переменный кажущийся молекулярный вес может быть использован для изучения относительного сродства полимеров к компонентам системы, состоящей из смешанных растворителей. Согласно анализу Штокмайера [634], для трехкомнонентной системы кажущийся молекулярный вес Mg связан с истинным значени- [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология