Рентгенограмма при этерификации

Резкие изменения структуры целлюлозных материалов, интенсивности взаимодействия между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры и, соответственно, реакционной способности этих материалов в различных реакциях этерификации или 0-алкилирования происходят в результате обработки аминами (стр. 142). Амины образуют с целлюлозой молекулярные соединения. В результате возникновения водородных связей ОН-групп целлюлозы с молекулами аминов разрушаются межмолекулярные водородные связи, резко снижается степень кристалличности целлюлозы, изменяется рентгенограмма (появляется рентгенограмма аморфной целлюлозы, характеризуемая отсутствием отчетливых рефлексов). Так, в результате обработки хлопковой целлюлозы этиламином (4 ч при 4°С) и последующей сушки волокна при нормальной температуре (во избежание значительной рекристаллизации целлюлозы) степень кристалличности целлюлозы, определяемая методом рентгеноструктурного анализа з снижается с 86 до 30%- Чем меньше молекулярный вес первичного амина, применяемого для обработки, тем больше достигаемый эффект. После обработки метиламином, например, происходит почти полная аморфизация целлюлозы. При переходе от первичных к вторичным и, особенно, к третичным аминам, для которых образование водородных связей с ОН-группами целлюлозы затруднено, эффект резко снижается. [c.83]

Как и другие эфиры целлюлозы, триацетат целлюлозы может быть получен в нескольких структурных модификациях. Так, например, триацетат целлюлозы I, полученный ацетилированием целлюлозы в гетерогенной среде смесью уксусного ангидрида и бензола при 55 °С, при переосаждении из смеси хлороформа и эфира переходит в иную структурную модификацию — триацетат целлюлозы IP . Переход модификации I в модификацию П обратим, обе модификации находятся в равновесии, зависящем от температуры и характера растворителя. При температурах ацетилирования ниже 30 °С образуется преимущественно ацетат целлюлозы I, независимо от того, применялась в качестве исходного вещества природная целлюлоза или гидратцеллюлоза. При более высоких температурах этерификации природная целлюлоза дает ацетат целлюлозы I, а гидратцеллюлоза — ацетат целлюлозы И. Продукт, полученный после омыления в мягких условиях (раствором едкого натра в метиловом спирте) ацетата целлюлозы I, имеет рентгенограмму природной целлюлозы, полученный при омылении ацетата целлюлозы II — рентгенограмму гидратцеллюлозы. Следовательно, ацетилированием гидратцеллюлозы при низких температурах и последующим омылением в мягких условиях можно перевести гидратцеллюлозу в структурную модификацию природной целлюлозы, т. е. получить тот же результат, который достигается нагреванием препаратов гидратцеллюлозы в полярных жидкостях при высокой температуре (см. гл. 1, стр. 74). [c.332]

Характерной особенностью взаимодействия целлюлозы с растворами гидроокисей щелочных металлов является образование нескольких структурных модификаций щелочной целлюлозы, отличающихся между собой по рентгенограммам, а возможно и по ряду других признаков (в частности, по количеству присоединенной щелочи). Эти модификации при изменении условий обработки (температура, концентрация щелочи, среда) способны к взаимным переходам. Образование нескольких структурных модификаций продукта одного и того же химического состава носит название полиморфизма и наблюдается при различных процессах превращения или этерификации целлюлозы (см. гл. I, стр. 86). [c.184]

Изменение рентгенограммы не происходит также и в том случае, когда в процессе этерификации избирательно реагирует только одна из гидроксильных групп всех элементарных звеньев макромолекулы, находящихся как в ориентированных, так и в неориентированных участках волокна. Возможно, что такие условия имеют место при ксантогенировании целлюлозы. [c.340]

Значения степени этерификации, при которой происходит изменение рентгенограммы исходной целлюлозы [c.342]

Интервал степени этерификации (i). который соответствует рентгенограмме [c.342]

В табл. 105 приведены для некоторых эфиров целлюлозы данные о значениях степени этерификации, при которых происходит изменение рентгенограммы исходной целлюлозы. [c.342]

Если применять для структурных исследований ксантогенат не низкой, а высокой степени этерификации (y = 200—300), получаемый при проведении ксантогенирования в особых условиях, то, повидимому, этот продукт будет обладать рентгенограммой, отличающейся от рентгенограммы щелочной целлюлозы. Такие исследования пока не проведены, несмотря на то, что выяснение этого вопроса представляет большой интерес. [c.389]

Многочисленными работами доказано суш ествование сольватной оболочки вокруг растворенных частиц нитроцеллюлозы. Наличие такой оболочки вообще присуш е всем лиофильным золям, частным случаем которых являются и органозоли нитроцеллюлозы. В отличие от лиофобных золей растворы нитроцеллюлозы (и вообш е эфиров целлюлозы) не имеют резко ограниченной поверхности раздела частица/раствор для находящихся в растворе мицелл. Наличие такой поверхности в лиофобных золях обусловливает взаимодействие коллоидно-распределенного вещества с дисперсионной средой не в массе коллоидных частиц, а лишь на их поверхности. Этим, в частности, объясняется и относительная неустойчивость лиофобных коллоидных систем в сравнении, например, с золями высокомолекулярных веществ. Для последних характерно наличие взаимодействия всей массы вещества (или соответственно всех отдельных групп, составляющих молекулу) с дисперсионной средой (растворителем). Это ясно следует для целлюлозы, например, из процессов этерификации и омыления эфиров. В этих процессах в реакцию вступают все гидроксильные группы, признаком чего является изменение как химического состава, так и рентгенограмм целлюлозы. Растворы высокополимерных веществ относятся к классу коллоидов (а пе истинных растворов) не вследствие иного агрегатного состояния вещества, как это имеет место у лиофобных коллоидов, а лишь благодаря большим размерам молекул (цепное строение молекул), обусловливающим отличие их от истинных растворов. [c.204]

В реакциях целлюлозы, ограничивающихся малоориентированными областями, участвует обычно до 25—30% от общего числа гидроксильных групп. Поэтому рентгенограмма получаемых производных не отличается от рентгенограммы исходной целлюлозы. Типичным примером реакции этерификации, при которой не происходит изменения рентгенограммы целлюлозы, является реакция ксаитогенирования щелочной целлюлозы. Как правило, рентгенограмма меняется в тех случаях, когда замещается в среднем более 50% гидроксильных групп. [c.250]

Образование химического соединения. Положение о том, что при взаимодействии сероуглерода с щелочной целлюлозой не образуется новое химическое соединение, было выдвинуто Гессом показавшим, что рентгенограмма ксантогената целлюлозы, полученного в обычных условиях этерификации, не отличается от рентгенограммы щелочной целлюлозы. Однако этот вывод, подтвержденный в свое врейя и другими исследователями неправилен. Изменение рентгенограмм при образовании нового соединения происходит обычно в тех случаях, когда в результате реакции замещается в среднем больше 30% функциональных групп в макромолекуле реагирующего полимера, в частности целлюлозы. В обычных условиях ксаитогенирования получается ксантогенат с у = 50. Продукт такой низкой степени этерификации не может иметь новую рентгенограмму. Все другие производные целлюлозы с у < 100 также дают при структурных исследованиях рентгенограммы, не отличающиеся от рентгенограмм исходной целлюлозы. [c.278]

Необходимость предварительного образования щелочной целлюлозы. Это положение не является бесспорным и в ряде случаев не подтверждается. Для того чтобы ксантогенат целлюлозы сравнительно низкой степени этерификации (у = 25—50) полностью растворялся в щелочи, необходимо разрушить прочные связи между отдельными макромолекулами. Если при получении ксантогената целлюлозы или в процессе предварительной обработки целлюлозы это условие не выполнено, то ксантогенат целлюлозы с у = = 50 будет растворяться в щелочи неполностью или вообще не будет растворяться. Так, например, когда вместо обычно применяемого 18%-ного раствора едкого натра целлюлозу предварительно обрабатывали 8%-ным раствором (при такой обработке не образуется щелочная целлюлоза, обладающая новой рентгенограммой), то полученный при последующем действии сероуглерода ксантогенат целлюлозы с V 50 почти не растворялся в щелочиЕсли же целлюлозу обработать сначала 18%-ным, а затем 8%-ным раствором едкого натра и отжатый препарат обработать сероуглеродом в тех же условиях, то получается ксантогенат целлюлозы с у = = 50, полностью растворимый в щелочи. [c.283]

При реакциях этерификации, заканчивающихся в малоориентированных участках, этерифицируется обычно до 25—30% от общего числа гидроксильных групп. Поэтому рентгенограмма получаемых эфиров целлюлозы не отличается от рентгенограммы исходной целлюлозы. [c.340]

Типичным примером реакции этерификации, при которой не происходит изменения рентгенограммы целлюлозы, является реакция ксантогенирования щелочной целлюлозы, осуществляемая в процессе получения вискозного волокна. Получаемые в обычных условиях этерификации ксантогенаты целлюлозы низкой степени этерификации не отличаются по рентгенограмме от щелочной целлюлозы . [c.340]

При псевдостехиометрических реакциях рентгенограмма меняется в тех случаях, когда этерифицируется в среднем более 50% имеющихся гидроксильных групп. Однако для различных целлюлозных препаратов изменение рентгенограмм целлюлозы в процессе этерификации происходит при замещении разного [c.340]

Нитрация азотной кислотой. При применении этого метода нитрующий агент фактически содержит не один, а два компонента — азотную кислоту и воду. При изменении соотношения этих компонентов, т. е. при изменении концентрации азотной кислоты, применяемой для нитрации целлюлозы, значительно изменяются состав и свойства получаемых продуктов. При действии разбавленной азотной кислоты (концентрация ниже 63%) в отсутствие водуотнимающего реагента этерификация целлюлозы не имеет места. Происходят только гидролиз и окисление целлюлозы. При 63—75%-ной концентрации азотной кислоты оследняя образует с целлюлозой молекулярное соединение состава СбНюОб НЫОз. Это соединение по рентгенограмме отличается от целлюлозы ", но оно мало устойчиво и при действии воды быстро разлагается. Нитрация целлюлозы происходит только при ее обработке азотной кислотой с концентрацией выше 75%. При повышении концентрации азотной кислоты содержание азота в нитратах целлюлозы увеличивается (табл. 107). [c.361]

Положение о том, что при взаимодействии сероуглерода со щелочной целлюлозой не образуется новое химическое соединение, было выдвинуто Гессом на основании результатов проведенных им структурных (рентгенографических) исследований ксантогената целлюлозы. Как показали результаты исследований рентгенограмма ксантогената целлюлозы, полученного в обычных условиях этерификации, не отличается от рентгенограммы щелочной целлюлозы. Этот вывод был подтвержден другими работами Основываясь на этом и исходя из известного положения, что при образовании нового химического соединения меняется рентгенограмма исходного вещества, Гесс пришел к выводу, что при действии сероуглерода на щелочную целлюлозу [c.388]

Для получения ксантогената целлюлозы сравнительно низкой степени этерификации (у = 25—50), полностью растворимого в щелочи, необходимо не только введение определенного количества функциональных групп (тиокарбоновых групп) в макромолекулу целлюлозы, но и разрушение прочных связей между отдельными макромолекулами. Если этО условие не выполнено при получении ксантогената целлюлозы или в процессе предварительной обработки целлюлозы, то ксантогенат целлюлозы с у = 50 будет растворяться в щелочи неполностью или вообще не будет растворяться. Так, например, когда вместо обычно применяемого 18%-ного раствора едкого натра целлюлоза обрабатывалась 8%-ным раствором, т. е. раствором такой концентрации, при которой образование щелочной целлюлозы, обладающей новой рентгенограммой, не происходит, то при последующем действии сероуглерода также получался ксантогенат целлюлозы с у = 50. Однако, в отличие от ксантогената той же степени этерификации, полученного при действии сероуглерода на щелочную целлюлозу, этот продукт, как показали 3. А. Роговин и М. А. Гинзберг , почти не растворяется в щелочи. [c.399]

Они установили, что рентгенограмма целлюлозы не исчезает до тех гюр, пока замещение не достигнет 45%, и что может образоваться до 70% триацетата целлюлозы, который не обнаруживается на рентгенограмме. Гесс объяснял это тем, что поверхность мицелл составляет примерно 50% всей поверхности целлюлозы и что эта поверхность в первую очередь вовлекается в реакцию, но не может быть обнаружена, так как не задерживает рентгеновских лучей. Даже тогда, когда прореагирует следующий молекулярный слой и образуется 70% триацетата целлюлозы, он не обнаруживается на рентгенограмме, тогда как глубже расположенные слои мицелл на рентгенограмме по-прежнему будут иметь кристаллический характер. Тимелл [28] указывает, что 40—50% гидроксильных групп в набухшей целлюлозе находятся в аморфных участках, которые первыми вступают в реакцию, не вызывая изменения рентгенограммы. В дальнейшем реакция постепенно и беспорядочно распространяется вдоль цепей кристаллитов, в результате чего получается расплывчатая рентгенограмма. Наконец, при постепенном возрастании содержания триацетата целлюлозы, появляется характерная рентгенограмма триацетата целлюлозы. Тимелл приходит к выводу, что, судя по рентгенограмме, при этерификации в присутствии реагента, вызывающего набухание, происходит пермутоидная реакция. [c.246]

Этерификация протекает сначала преимущественно негомогенно. В первую очередь в реакцию вступают внещние слои волокон, частично до образования в кристаллитах триэфира, что уже при слабой этерификации заметно по появлению характеристических интерференций в рентгенограммах. Сначала, по-видимому, реагируют преимущественно первичные ОН-группы у g, медленнее всего у 3. Однако различие в реакционной способности ОН-групп у Се и Сз настолько незначительно, что в некоторых случаях оно может стать обратным [48]. Следует упомянуть, что полная этерификация как при метилировании, так и при этилировании даже в четвертичном аммониевом основании (например, в 40% растворе гидрокситриметилбензиламмония), не может быть достигнута в одну стадию. В качестве реагентов для этерификации служат галогеналкилы или галогенаралкилы нейтральных эфиров много- [c.304]