Фенил хлорвинилкетон

Выход 70—75 г (65—70%, считая на вошедший в реакцию бензоилхлорид). После повторной перегонки фенил-Р-хлорвинилкетон имел константы т. кип. 85—87° С/1 мм, [c.121]

ЧТО в мягких условиях [ток К(СНз)з, комнатная температура] взаимодействие протекает очень вяло, а в более жестких (многочасовое нагревание в ампуле) образуется та же четвертичная соль, которая была получена ранее из исходного фенил-р-хлорвинилкетона [9]. Таким образом, лиганд отщепляется, вероятно, быстрее, чем происходит нуклеофильное замещение галогена в комплексе. [c.98]

Получение я-комплексов р-хлорвинилкетонов о тетракарбонилом железа. К суспензии 0,015 моля Feg ( 0)9 в 60 мл сухого бензола добавлен при перемешивании раствор соответствующего Р-хлорвинил-кетона 0,015 моля в бензоле (10 мл). Смесь перемешивали 2 часа при комнатной температуре в токе инертного газа и затем 6 час. при нагревании до 40° С. Через ночь профильтрованный в инертной атмосфере раствор испаряли в вакууме досуха. Остаток экстрагирован тремя порциями петролейного эфира до полного извлечения растворимого вещества. Раствор в петролейном эфире при охлаждении до —70° С давал светло-желтые кристаллы л-комплексов. В случае фенил-Р-хлорвинилкетона продукт очищали возгонкой при 40—45 С в вакууме (4<10- мм рт. ст.). Очистку других я-комплексов проводили повторным вымораживанием при —70° С растворов в петролейном эфире. Выходы, константы и данные анализа приведены в табл. 2. [c.98]

Исследовано влияние различных растворителей на скорость реакции тракс-фенил- -хлорвинилкетона с бензил-амином, диэтиламином и триэтиламином.Количественно оценено действие специфической сольватации ряда растворителей (диоксан, бензол, ацетон, метанол, изопропиловый спирт, диметилформамид, диметилацетаыид) и обсухден механизм их воздействия на скорость данных процессов. Полученные данные согласуются со сделанным ранее предположением относительно возможности образования внутримолекулярной водородной связи в переходном состоянии дая реакции с участием первичных и вторичных аминов. [c.301]

Показано, что -хлорвинилкетоны способны образовывать с трифе-нилфосфнном фосфониевые соли, которые, при дегидрохлорировании триэтиламином дают а-фенил-Р-дифенилфосфиноксидвиниларилкетоны. [c.279]

Более удобным в ряде отношений объектом исследования оказались арил-р-аминовинилкетоны с оптически активными радикалами, которые и были изучены подробнее . Прямым химическим доказательством способности изучаемых соединений к таутомерии явился тот факт, что при конденсации а-фенилэтиламина с фенил-р-хлорвинилкетоном (XXIV) или с бензоилуксусным альдегидом (XXV) можно прийти к одному и тому же веществу. [c.566]

Однако для р-хлорвипилкетонов с открытой цепью такой путь оказался совершенно непригодным. Исследуя эту реакцию на примере фенил-р-хлорвинилкетона в неполярных средах, Паницци [74] выделял обратно исходное вещество. Также безуспешными оказались попытки проведения кетовинилирования цианидов щелочных мета.л.лов в полярных растворителях воде и спирте. В этом случае реакция идет чрезвычайно энергично и исходные р-хлорвинилкетоны полностью исчезают, однако вместо ожидаемых продуктов образуются темноокрашенные смолы. Не удалось осуществить эту реакцию и при использовании цианида меди. Следует отметить, что также не привела к успеху попытка заместить атомы хлора на СК-группу в р,р-дихлорвинилкетонах [65]. [c.90]

С целью синтеза железоорганических соединений, содержащих кетовинильный радикал, связанный а-связью с атомом железа, было изучено кетовинилирование аниона [Р6(С0)2СбНв-л ] [259]. Так как, по данным Десси, нуклеофильность этого аниона близка к нуклеофильности фенил-меркапто-иона [260], то в качестве кетовинилирующего средства были выбраны Р-хлорвинилкетоны, которые, как известно, гладко реагируют с фенилмеркапто-ионами [213, 214]. [c.111]

Механизм реакций кетовинилирования до настоящего времени исследован очень мало. На ряде примеров нуклеофилов и кетовинилирующих средств было найдено, что эти реакции относятся к бимолекулярным процессам. Кудрявцева, Чирков и Кочетков [279, 280] для реакции транс-Р-хлорвинилкетонов с этилатом натрия в спирте нашли второй порядок кинетики. Однако на этой модельной реакции нельзя было изучить стереохимию кетовинилирования, так как процесс не останавливается на первой стадии и идет дальнейшее присоединение молекулы спирта к двойной связи. Исследована кинетика взаимодействия фенил-Р-нитровинилкетона с метиловым спиртом, одно из направлений которой осуществляется аналогичным образом [281]. [c.116]

Более подробно исследована стереохимия кетовинилирования азид-иона. Несмеяновым и Рыбинской было найдено, что стереохимическое течение реакций с азид-ионом зависит от природы заместителя X в соединениях СбН5СОСН=СНХ. Так, торякс-фенил-р-хлорвинилкетон с азидом [c.116]

По данным ХТС- и ПМР-спектров, выделенный но этой реакции продукт содержал пезначительпое количество (5%) г ,кс-изомера. Содержание последнего может быть повышено при выдерживании эфирного раствора транс-фепил-(а-метил-р-хлорвиг[ил)кетона на рассеянном солнечном свету. Чистый i u -изомер был выделен из смеси препаративной пластинчатой хроматографией. Однако наиболее удобным путем разделения изомеров оказался химический путь, основанный па том, что транс-изомер реагировал с сульфитом натрия в диметилформамиде значительно быстрее г/мс-изомера [34]. В случае а-метилзамещенных фенил-р-хлорвинилкетонов отнесение конфигурации базировалось на данных ПМР-спектров и методе химических корреляций [284], так как ни ИК-, ни УФ-спектры не дают необходимой информации. Таковы основные работы, связанные с определением конфигурации -хлорвинилкетонов. [c.122]

Среди продуктов взаимодействия фенил-Р-нитровинилкетона с хлористым водородом был обнаружен также торанс-фенил-Р-хлорвинилкетон. Образование этих продуктов подтверждает возможность двойственной ориентации атакующего реагента. [c.153]

Фенил-Р-хлорвинилкетон, полученный присоединением хлористого бензоила к ацетилену в присутствии хлористого алюминия, был отнесен к транс-ряцу на основании наличия в ИК-спектре полосы поглощения при 938 (930 см [10]). Фенил-Р-хлорвинилкетон, полученный по данным 110], бJ,lЛ отнесен к г/мс-ряду на основании отсутствия поглош,ения в этой области ИК-спектра. [c.178]

Ранее нами было найдено, что транс-Р-хлорвинилкетоны, в частности транс-фенил-Р-хлорвинилкетон, с азидом натрия в водно-спиртовой среде с высоким выходом дают транс-р-азидовипилкетоны [7, 15]. Аналогичный результат был получен и при использовании четвертичных солей Р-ацил-винил триметил аммония [c.179]

Таким образом, реакция г/мс-фенил-р-хлорвинилкетона с азидом натрия дает смесь азотсодержащих продуктов, отвечающую 82% цис-ж 18% транс-формы. Следовательно, нуклеофильное замещение в г мс-феиил-Р-хлорви-нилкетоне протекает в основном с сохранением исходной геометрической конфигурации. Следует отметить, что из тракс-фенил-р-хлорвинилкетона [c.180]

К рассматриваемому случаю неприложим механизм присоединения — элил1инирования так как в реакционной смеси отсутствуют доноры протонов. Механизм, включающий прототроппую перегруппировку как первую стадию, также кажется маловероятным. В заключение интересно отметить, что единственный полученный нами изомер фенил-(Р-хлор-Р-фенил-винил)кетона с азид-ионом в ДФА дал с хорошим выходом 4,5-дифенил-изоксазол. Это позволяет предположить, что исследуемое соединение имело г мс-копфигурацию. Так как для отнесения к определенной геометрической конфигурации методом ПМР необходимо наличие обоих изомеров, то исследуемую нами реакцию, вероятно, можно предложить как метод определения конфигурации однопротонных -хлорвинилкетонов. Возможно, этот способ может оказаться полезным и для определения конфигурации -хлорвинилкетонов, не имеющих совсем олефиновых протонов. [c.182]

Синтез транс-фенил-Р-хлорвинилкетона осуществлен по методике [111. ИК-спектры снимали на приборе UR-10, ИМР-спектры — на приборе Hita hi с рабочей частотой 60 Мгц [c.182]

Взаимодействие г мс-фенил-р-хлорвинилкетона с азидом натрия. К раствору 3,5 г г/мс-фенил-р-хлорвинилкетона в 20 мл ацетона, охлажденному до —20° С, при перемешивании добавлено по каплям 1,36 г азида натрия в 10 мл воды. Температуру бани медленно повышают, продолжая перемешивание. При температуре около —10° С начинается газовыделение. После того как температура бани достигла комнатной, реакционная смесь перемешивалась еще 2 часа и разбавлена 200 мл воды. Выделившееся масло экстрагировано эфиром, к собранным эфирным вытяжкам прибавлено 4 г мелкорастертого хлористого кадмия. Через 2 дня осадок комплекса 5-фенилизоксазол-0(1012 вместе с избытком хлористого кадмия отфильтрован и тщательно промыт на фильтре абсолютным эфиром. Эфирные вытяжки упарены, в остатке — маслянистые кристаллы, которые отжаты от масла. Выход трамс-фенил-р-азидовинилкетона 0,3 г (8%), т. пл. 85— 86° С (из петролейного эфира). Осадок комплекса промыт на фильтре спиртом и абсолютным эфиром и высушен до постоянного веса. Выход комплекса 2,87 г (температуры плавления не имеет), что соответствует 41%-ному выходу 5-фенилизоксазола. [c.184]

Взаимодействие траие-фенил-р-хлорвинилкетона с азидом натрия. К раствору 16,65 г тракс-фенил-р-хлорвинилкетона в 100 мл метиловога спирта добавлено по каплям при перемешивании 6,5 г азида натрия в 30 мл воды. Через 2 часа реакционная масса разбавлена водой, выпавший осадок промыт на фильтре водой и 5%-ным метиловым спиртом и высушен. Выход тракс-фенил-Р-азидовинилкетона 95%, т. разл. 85—86° С (петролейный эфир) [15]. В ИК-спектре найдена полоса поглощения [c.184]

Метод химических корреляций. Как видно из схемы (1), фепил-Р-циан-винилкетон получен нами через две стадии нуклеофильного замещения из фенил-Р-хлорвинилкетона, которому была приписана тракс-конфигу-рация [3, 41. Известно, что замещение у винильного центра в таких кетонах протекает в значительной степепи с сохранением стереохимической конфигурации [4]. Следовательно, можно ожидать, что основной компонент (вещество I) выделенного из реакции фенил-Р-цианвинилкетона имеет транс-конфигурацию. Кроме того, в спектроскопической части подтверждается, что промежуточная аммонийная соль имеет в ИК-снектре полосу поглощения при 9П7 что характерно, как правило, для транс-язо- [c.203]

Способы получения образцов 1 [9], 2 flO], 3 [11], 4 [3], 5 [12], 6 [10], 7 [2] 8 получен по способу, разработанному 1<очет1 овым [li-i], из фенил-.ь-хлорвинилкетона и диэтиламина, т. пл. 50—Sl . [c.204]

Среди продуктов взаимодействия хлористого водорода с фенил-Р-нитровинилкетоном наряду с Па хроматографией в тонком слое на окиси алюминия был также обнаружен тракс-фенил-р-хлорвинилкетон. Образование фенил-р-хлорвинилкетона и фенил-а-хлор-Р-нитроэтилкето-на подтверждает возможность двойственной ориентации атакующего реагента в реакциях арил-Р-нитровинилкетонов, как это уже неоднократно было показано в наших работах [1,2]. [c.258]

Дихлор-5-фенилизоксазол (IV). а) В суспензию 3,78 г фенил-р-нитровинилкетона в 40 мл безводного эфира пропущен при перемешивании хлористый водород в течение 32 час. Согласно хроматограмме в тонком слое на окиси алюминия (два пятна), реакционная смесь содержала наряду с 3,4-дихлор-5-фенилиаоксазолом также либо З-хлор-5-фенилизо-ксазол, либо фенил-р-хлорвинилкетон, либо оба этих вещества вместе. Значения Rf последних двух веществ совпадают между собой и со значением В) второго пятна на хроматограмме (элюент — 5%-ный раствор ацетона в к-гексане). Эфирный раствор промыт водой, высушен над сульфатом натрия и при охлаждении ацетоном с твердой углекислотой прибавлено [c.262]

При попытке осуществить кетовинилирование сульфит-иона с использованием эквимолекулярного количества фенил-Р-хлорвинилкетона (1) в водном метиловом спирте вместо ожидаемой соли Р-бензоилэтилен-сульфокислоты (III) выделены в основном бисульфитное производное динатриевой соли фенацилметионовой кислоты (V), а также смесь исходного соединения I и диметилацеталя бензоилацетальдегида (VI). Течение реакции, вероятно, можно представить схемой [c.266]

Взаимодействие фенил-р-хлорвинилкетона (I) с сульфитом натрия. К 8,37 г (0,05 г-моля) фенил-Р-хлорвинил1<етона в. 30 мл метилового спирта добавлен при перемешивании раствор 12,6 г (0,05 г-моля) Ха280з-7Н20 в минимальном количестве воды. Смесь встряхивалась 7 час., выпавший осадок отфильтрован, промыт на фильтре метиловым спиртом и эфиром. Фильтрат вылит в воду и извлечен эфиром, эфирные вытяжки промыты водой, эфир после сушки упарен. В остатке 4,3 г масла, которое на хроматограмме в тонком слое на 3102 (20%-ный раствор ацетона в гексане) методом свидетеля дает два пятна исходного фенил-р-хлорвинилкетона [c.269]

Исходные тракс-фенил-р-хлорвинилкетон и фенил-р-азидовинилкетон получены по методам [7, 8]. ИК-спектры сняты на приборе иК-10. Спектры ПМР сняты в ацетоне, дейтерированном этиловым спирте и циклогексане с использованием ГМДС в качестве внутреннего эталона на спектромет- [c.309]

В отличие от рассмотренных выше случаев гидрохлорированйя нитроолефинов реакции арил-р-нитровинилкетонов приводят к получению нитр осое-динения, а не оксима. При пропускании НС1 в эфирный раствор фенил- -нитровинилкетона в течение 1—2 час. образуется в основном аддукт. Однако установлено наличие примеси тра кс-фенил-р-хлорвинилкетона ([продукт замещения). Оба продукта образуются по схеме [c.16]

В реакцию с ацетиленовыми соединениями, кроме хлорангидридов кислот, вступают также ангидриды кислот. Так, метил-р-хлорвинилкетон образуется с 70%-ным выходом из уксусного ангидрида и ацетилена в присутствии AI I3 [225]. При ацетилировании уксусным ангидридом в присутствии Zn la фенилацетилена и гептина-1 были выделены 1-хлор-1-фенил-бутен-1-он-З (выход 31%) и 4-хлорнонен-3-он-2 (выход 20%) соответственно [226, 227] [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология