Ионизация вторичные процессы

Химические процессы ионизации и диссоциации, непосредственно идущие за поглощением энергии излучения, называются первичными в отличие от вторичных процессов дальнейшего превращения ионов, атомов и радикалов. [c.155]

Энергия корпускулярного или жесткого электромагнитного излучения выше ионизационного потенциала молекул, и действительно установлено, что при действии такого излучения на органические молекулы первичным актом является ионизация. Вторичные процессы приводят к образованию свободных радикалов, которые в большинстве случаев обусловливают механизм радиационной полимеризации, хотя полимеризация изобутилена при низких температурах под действием у-излучения или электронов с энергией 2 Мэе [44] является катионной (см. гл. 17) i. [c.97]

Так как энергия частиц, применяемых в радиационной химии, во много раз превосходит энергию квантовых уровней валентных электронов веществ — участников химической реакции, то, в отличие от фотохимических процессов, первичный акт взаимодействия излучений большой энергии с веществом не носит избирательного характера. Этот первичный акт взаимодействия, излучений большой энергии с веществом приводит обычно к ионизации вещества и возникновению свободных радикалов. Поглощение ионизирующих излучений зависит от порядкового номера поглощающего элемента. Первичные продукты взаимодействия образуются вдоль путей ионизирующих частиц, причем ионизация возрастает к концу пути частиц и зависит от их природы и массы. В фотохимических реакциях вторичные процессы являются в большинстве случаев чисто химическими (ре- акциями радикалов). В отличие от фотохимических реакций, вещества, возникающие под действием радиации большой энергии, подвержены дальнейшему воздействию излучений. Вторич- [c.258]

В растворах и полярных жидкостях эффект сольватации нарушает стабильность образовавшихся ионов и вероятность превращения их в радикалы. Таким образом, причину существенного различия между радиационно-химической активностью данного вещества в жидком н газообразном состояниях следует искать не в различии первичных физических процессов, а в изменении вероятности тех вторичных процессов, которые протекают вслед за первичными актами возбуждения и ионизации. [c.265]

Детально механизм радиационно-химических процессов не изучен, ио установлено, что типичными являются процессы ионизации и электронного возбуждения молекул и диссоциация образовавшихся сводных радикалов или атомов возникающие при этом активные частицы (ионы, атомы, радикалы) вступают во вторичные процессы. [c.144]

Так как кристаллы большинства солей образованы свободными ионами, процесс растворения этих кристаллов может быть связан с первоначальным переходом в раствор не молекул, как таковых, а отдельных катионов и анионов (но обязательно в эквивалентных соотношениях,). Частичное образование молекул является в этом случае вторичным процессом, протекающим уже в растворе. Конечные соответствующие равновесному состоянию результаты остаются, очевидно, такими же, как и при изложенном в основном тексте более общем подходе к рассмотрению ионизации в растворах. [c.135]

Если ионизация цинка идет по вторичному процессу, расход щелочи уменьшается в два раза по сравнению с первичным процессом. "Однако реакция сопровождается образованием труднорастворимого соединения, поэтому цинковый анод склонен к пассивации использование гладкого анода возможно лишь при очень малых плотностях тока. Применение же порошкового цинкового электрода с развитой поверхностью позволяет вести разряд при очень высоких габаритных плотностях тока (около 1 кА/м ). [c.64]

Поскольку относительная интенсивность пиков, образующихся при вторичных процессах, возрастает с увеличением давления, то их можно наблюдать в масс-спектрометрах, работающих при относительно высоких давлениях. Так, столкновения, вызывающие диссоциацию, наблюдались в масс-спектрометрах, в которых ионы получались в источниках с ионизацией на острие [1014]. [c.288]

Характер вторичных процессов с участием частиц, выбитых быстрым нейтроном, сильно зависит от массы этих частиц. Рис. 2 иллюстрирует разнообразие возможных видов взаимодействия быстрых ионов с веществом. Энергия быстрых ионов может расходоваться на образование возбужденных молекул или на удаление из атомов одного или нескольких электронов с образованием ионов. С другой стороны, энергия быстрого нейтрона может оказаться достаточной лишь для выбивания незаряженного атома из кристаллической решетки этот атом может, в свою очередь, выбивать из решетки другие атомы путем лобовых ударов. При таком процессе кинетическая энергия нейтрона максимально используется на выбивание атомов из решетки. По мере уменьшения размера атомов облучаемого вещества вероятность этого идеального процесса понижается. Для атомов малого размера порог энергии нейтрона, выше которого значительная ее часть расходуется на возбуждение атомов и на ионизацию, лежит весьма низко. Поэтому взаимодействие быстрых нейтронов с атомами очень легких элементов или с соединениями таких элементов в основном не будет иметь специфического характера, а будет анало- [c.65]

Ионизирующие излучения, проходя через вещество, поглощаются и рассеиваются. Первичными, процессами в веществе являются возбуждение и ионизация атомов И молекул. Характер вторичных процессов всецело определяется природой облученного вещества могут наблюдаться увеличение электропроводности, возникновение люминесценции, химич. реакции, нагревание и пр. Для описания колич. действия излучения вводится понятие — доза ионизирующего излучения. [c.600]

Рассмотрим процесс собирания положительных и отрицательных зарядов на электродах детектора без вторичных процессов. При отсутствии электрического поля между электродами ток ионизации через детектор определяется диффузией и дрейфом заряженных частиц. [c.67]

Характер протекающих при этом процессов весьма сложен. При использовании газа-реактанта первоначально происходит ионизация его молекул Н и — если онп многоатомные — вторичные процессы с участием образующихся ионов и его нейтральных молекул [c.26]

Детальный механизм радиационно-химических процессов пока неизвестен. Однако известны основные процессы, которые протекают под действием любых излучений. К таким процессам относятся — ионизация и возбуждение молекул и последующая диссоциация их с образованием свободных радикалов или атомов. Возникающие под действием излучений активные частицы — ионы, атомы и радикалы, вступают во вторичные процессы. Это приводит к большой сложности рациационно-хнмиче-ского процесса в целом. [c.262]

В этом смысле прогноз скорости химического превращепия оказывается в радиационно-химической кинетике несравпоппо бо.ние простым и определенным, чем при любом другом способе возбуждения химических реакций. Однако предсказание того, какие вещества образуются в результате радиолиза, значительно более трудно. Это связано с том, что наряду с возбуждением и диссоциацией, на нейтральные осколки прп радиационно-химическом воздействии происходят ионизация и диссоциативная ионизация, а при вторичных процессах — еще и ионно-молекулярные реакции и рекомбинация ионов. [c.184]

Определение с помощью масс-спектрометрического метода потенциалов появления ионов, возникающих при диссоциативной ионизации водородсодержащих предельных соединений, позволяет во многих случаях найти величину сродства к протону Р соответствующих непредельных соединений, например, олефинов. В последние годы был разработан масс-спектрометрический метод ионного удара, позволяющий производить экспериментальное определение величины сродства к протону насыщенных молекул [42, 43]. Этот метод основан на том, что вторичные процессы с передачей атома водорода или протона обнаруживаются в масс-спектрометре, когда они экзотермичны, и не обнаруживаются, когда они эндотер-мичны. [c.15]

Во вторичных процессах электроны теряют свою энергию на образование электрон-дырочных пар (экси-тоны) и на возбуждение осцилляций решетки (фононы). На месте прохождения первичной заряженной частицы остается трубка плазмы вокруг трека с высокой концентрацией электронов и дырок (Ю -Ю см ). На-пряжишость электрического поля Е должна быть такой, чтобы обеспечить разделение зарядов и сбор электронов на аноде до того, как они рекомбинируют с дырками, чтобы получить заряд, достаточный для регистрации первичной частицы по энергии, затраченной на ионизацию. Например, при толщине чувствительной области = 100 мкм и величине обратного смещения [/= 200 В напряженность электрического поля ((0) = 4 10 В/м. Этого хватит для разделения большей части электронов и дырок и сбора электронов на анод [11]. [c.86]

В этом смысле прогноз скорости химического превращения для предварительно экспериментально не изученной системы оказывается в радиационно-химической кинетике несравненно более простым и определенным, чем при любом другом способе возбуждения химических реакций. Однако предсказание того, какие вещества образзгются в результате радиолиза, значительно более затруднительно. Это связано с тем, что наряду с возбуждением и диссоциацией на нейтральные осколки, являющимися главными первичными актами превращения молекул при возбуждении светом или небыстрыми элeктpoнa iи в электрическом разряде, при радиационнохимическом воздействии добавляются ионизация и диссоциативная ионизация, а к числу вторичных процессов еще ионно-молекулярные реакции и рекомбинация ионов. [c.362]

Спектральный анализ, однако, далеко не обнаруживает всего того многообразия активных частиц, атомов, иоиов, радикалов, которые образуются в зоне разряда, так как лишь иичтожная часть этих частиц обладает доступными для наблюдения спектрами. В этом отношении значительно более эффективен масс-спектрометрический метод. Масс-спектрометрический анализ ионов, образующихся в зоне электрического разряда в метане, свидетельствует о наличии как ионов, продуктов прямото распада метана, каковы Н , С > СН, Hg Hg и СН > так и ионов, образующихся либо в результате вторичных процессов, либо в результате расщепления и ионизации продуктов синтеза, каковы ионы Сч СаН , С2Н2, [c.454]

Для молекулярного иона вторичного винилацетиленового спирта наблюдается отщепление водорода и образование ионов (М — 1)+. Основной пик в масс-спектре метилвиннлацетиленкарби-нола и его гомологов отвечает ионам с массой 81, содержащим гидроксильную группу, и образуется при отрыве от молекулярного иона алкильного радикала. Аналогичные процессы наблюдаются также для вторичных спиртов с насыщенным алкильным радикалом. Различие состоит в том, что при диссоциативной ионизации вторичных спиртов жирного ряда рвется связь С—С, ослабленная наличием ОН-группы, причем положительный заряд остается на осколке, в состав которого входит более легкий радикал. В случае вторичного винилацетиленового спирта отщепляется метильная [c.109]

Кроме того, полезно исследовать, сохраняется ли распределение плотностей в масс-спектре с ростом экспозиции. Изменение распределения может быть обусловле Е10 присутствием поверхностных загрязнений. Ненормальное отношение интенсивности линий однозарядных или двузарядных ионов может быть обусловлено тем, что ионы образуются во вторичных процессах, таких, например, как поверхностная ионизация или бомбардировка блуждающимр электронами. [c.146]

В таблицы не включены иоиы, относительная интенсивность которых зависит от давления, что, по-вгщимому, свидетельствует об образовании их в результате вторичных процессов. Эти ионы будут рассмотрены в следующем разделе. В таблицы также не включены ионы с М е 14,16, 17 и 18. Значения потенциалов появления этих ионов совершенно явно указывают на то, что эти ионы образуются при ионизации незначительных прнмесей NHз и Н2О, которые либо десорбируются с внутренних поверхностей [c.440]

Потенциальные кривые реакций донорно-акцепторного взаимодействия, рассмотренные в разделе I (стр. 28), в общем применимы и к протолитическим реакциям. В отсутствие полярной среды (или при очень низкой протолитической активности реагентов) получаются молекулярные соединения типа тех, которые Мулликеном названы внешннлш комплексами. Вне полярной среды для перехода к внутреннему комплексу, т. е. для сильной поляризации связи, вплоть до ее ионизации, требуется преодолеть слишком высокий потенциальный барьер. В полярной же среде (особенно при высокой протолитической активности реагентов) создаются энергетически благоприятные условия для превращения внешнего комплекса во внутренний комплекс, т. е. возникают ионные пары, которые в результате вторичного процесса (например, сольватации) разделяются на свободные ионы. В работе [c.295]

Еще один вывод, который можно сделать на основании этих результатов,заключается в том, что причину существенного различия между радиационно-химической активностью данного вещества в жидком и в газообразном состоянии следует искать не в различии первичных физических процессов в этих двух состояниях, а в изменении вероятности тех вторичных процессов, которые протекают вслед за первичными актами возбуждения и ионизации. Этот вывод, очевидно, соответствуетвыводуФранка и Рабиновича[б]отно-сительно зависимости фотохимических реакций от агрегатного состояния. Эти авторы объясняют наблюдаемое обычно увеличение устойчивости данного вещества в жидком состоянии по сравнению с газообразным влиянием других молекул, окружающих возбужденную молекулу и образующих вокруг рассматриваемой молекулы замкнутую ячейку . В результате этого эффекта либо энергия возбужденной молекулы расходуется на столкновения с окружающими молекулами, прежде чем она будет использована на распад молекулы, либо части распавшейся молекулы рекомбинируют, прежде чем успеют выйти из сферы взаимного влияния. [c.156]

Бомбардирующие и выбитые частицы, обладающие большой скоростью, находятся в интервале скоростей, при которых возможна ионизация, благодаря чему они будут выбивать электроны и создавать положительные ионы, которые могут диссоциировать при вторичных процессах. Если в данном окружении возникшие ионы стабильны, то выбитые электроны будут снова захвачены, и, таким образом, могут воссоздаться первоначальные молекулы. Если, однако, как это часто бывает, положительный ион не стабилен, то хотя обратный захват электрона и будет происходить, но при этом образуются новые молекулы. Рекомбинация возможна, поскольку выбитые электроны обладают низкой энергией, которая несомненно меньше 30 еУ, т. е. суммарной средней энергии ионизации. Вследствие малой величины энергии расстояние, на которое уходит электрон в конденсированных средах, будет невелико и рекомбинация в большинстве случаев будет происходить очень быстро, хотя имеются некоторые твердые тела с ионной решеткой, в которых выбитые электроны могут находиться в метастабильных состояниях благодаря сильным электростатическим полям в решетке твердого тела они могут оставаться диссоциированными в течение очень продолжительного времени. В случае газов рекомбинация протекает медленнее, так как эффект ячейки почти отсутствует и возникающие электроны уходят на значительно большие расстояния от положительных ионов. Это снижает электростатические силы притяжения, и рекомбинация становится более зависимой от случайной диффузии, чем это имеет место, например, для жидких углеводородов. В ионных твердых телах рекомбинация будет-итти медленнее по аналогичным причинам, а именно электростатические силы ионов в решетке будут уменьшать благодаря диэлектрическому действию силы между выбитым электроном и положительным ионом. [c.222]

Т. е. в условиях наших опытов 1 звено из 123 претерпевает химическое превращение. Так как средний молекулярный вес изучавшегося полиэтилена около 25 ООО, что соответствует —900 звеньям, то на 1 молекулу приходятся около 7 звеньев, претерпевших химические изменения, которые заключаются не только в образовании связей между различными молекулами (сшивание). Как было показано [7], при облучении в вакууме образуется 3,6 двойных связей С=С на молекулу, в то время как общее количество звеньев, претерпевших изменения, определенное по выходу водорода, составляет в этих условиях 4,8 иа молекулу. Таким образом, в среднем 1,2 звена на молекулу нри этом процессе могут быть затрачены на образование разветвлений и сшивание молекул полиэтилена между собой. Так как в приведенной нами схеме возможного нротекания реакции с участием полимерных радикалов реакция I значительно более вероятна, чем реакция II (вследствие различия в междуатомных расстояни-ниях), то не исключено, то процесс сшивания протекает с участием первоначально образующихся по схеме I двойных связей. Это подтверждается также наблюдаемой нелинейностью скорости образования двойных связей с ростом дозы. Нетрудно видеть, что в этих условиях все химические изменения молекул так или иначе должны приводить к разрушению кристаллической решетки полиэтилена. Первичные акты ионизации и возбуждения, сопровождаемые образованием радикалов, могут происходить в макромолекуле с равной вероятностью в любом ее звене. Поэтому химические превращения звеньев, являющиеся вторичными процессами, могут иметь место как в кристаллической части, так и в аморфной. В случае сшивания соседних молекул в кристалле должно произойти весьма значительное сокращение расстояния между двумя атомами, принадлежавшими первоначально различным молекулам (от 4 до 1,54 А). При этом должно измениться расположение не только тех атомов, между 1<оторыми образовалась химическая связь, но и соседних вследствие передачи возникающих напряжений но молекулярным цепям. [c.221]

Исследованы аномальные ионы и некоторые вторичные процессы прп ионизации и диссоциации, в частности обнаружено образование НгХ+ в масс-спектрах некоторых галоидоироизводных углеводородов и ряда аномальных линий в масс-спектре 1,1-дихлорэтапа. [c.239]

Первичные радиационно-химические процессы. Прохождение ионизирующего излучения через вещество сопровождается передачей веществу энергии излучения, в результате чего происходит ионизация и электронное возбуждение его молекул. Ускоренные электроны, р-частицы, протоны, дейтоны, а-частицы и др. корпускулярное излучение производят ионизацию или возбуждение непосредственно и через выбитые электроны. При прохождении электромагнитного излучения эти действия вызываются фото- или комнтонов-скими электронами, к-рые, в свою очередь, образуют вторичные электроны. Нейтроны при упругих столкновениях с ядрами образуют ионы, а при ядерных взаимодействиях — осколки деления или ядра отдачи, к-рые также производят ионизацию. Вторичные электроны в большинстве случаев имеют достаточную энергию для того, чтобы произвести ещ несколько актов ионизации или возбуждения. Доли ноглощенной энергии излучения, расходуемые на ионизацию и на возбуждение, примерно одинаковы. Образовавшиеся ионы и возбужденные молекулы вступают в разнообразные реакции, основные типы к-рых представлены в таблице. [c.213]

Простой разрыв связей. Низкие потенциалы ионизации вторичных и третичных углеводородных радикалов (менее 7 эВ) обуславливают преимущественное расщепление связей в а-положении к третичным и четвертичным атомам углерода. Эта закономерность позволяет однозначно определять структуру некоторых малоразветвленных углеводородов. Однако легкость этого процесса приводит также к подавлению специфичных для различных рядов направлений фрагментации у гомологов с сильно разветвленными углеводородными радикалами за счет образования нехарактеристичных углеводородных ионов. [c.45]

Отметим, что ФЭ-снектры дают величины, в том числе и ПИ, характеризующие инднипдуальиук) молоку. у, наоборот, величины Ец являются кинетическими параметрами общего процесса (окисления), осложненного поверхностными явлениями и взаимодействием с растворителем и др. Поэтому потенциалы ионизации при сопоставлении должны играть роль первичных фундаментальных величин, а отклонения от корреляции между ПИ и Ец связаны со вторичными процессами окисления. Связь между ПИ и Ет- показывает, что отрыв электрона от молекулы является определяющей стадией процесса окисления, тогда как поверхностные явления, сольватация, изменение равновесной геометрии катион-радикала при электролизе, играя вторичную роль, приводят к антибатности ПИ и Ец лишь в отдельных нарах соединений. [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология