Абиетиновый ангидрид

Основным сырьем для получения полималеинатов и их аналогов являются ненасыщенные кислоты (или их ангидриды) и гликоли. Кроме ненасыщенных реагентов, придающих полиэфирам способность отверждаться, широко применяются насыщенные двухосновные кислоты, звенья которых не участвуют в процессе отверждения. Роль этих кислот весьма существенна введением их в состав олигомеров модифицируют те или иные свойства продуктов (отсюда термин модифицирующие кислоты). Реже, чем двухосновные насыщенные кислоты, используют одноосновные кислоты (уксусную, стеариновую, абиетиновую, бензойную и др.) и одноатомные спирты (бутанол, циклогексанол и др.), которые обрывают поли-конденсационные цепи и снижают концентрацию концевых групп. Вместе с тем они уменьшают вязкость полиэфиров и повышают их совместимость с мономерами. Иногда в реакционную смесь вводят в небольших количествах соединения с функциональностью более двух глицерин, пентаэритрит, тримеллитовую и тримезиновую кислоты и др. Таким путем удается снизить кристаллизуемость полиэфиров и повысить их температуру размягчения. [c.11]

Абиетиновый ангидрид плавится при 130—131° он плохо растворяется в ацетоне и спирте при обычной температуре омыляется с трудом, но легче, чем эфиры. [c.538]

Для снижения склонности к кристаллизации, повышения температуры размягчения и кислотного числа канифоль обычно модифицируют. Наиболее распространенным способом модифицирования является обработка продукта в жидком состоянии при температуре около 200 °С диенофильными реагентами малеиновым ангидридом, малеиновой или фумаровой кислотой. Получаемый в результате обработки аддукт присоединения диенофила к смоляным кислотам (к левопимаровой кислоте, образующейся вследствие реверсии абиетиновой кислоты) называют модифицированной талловой канифолью. Модифицированная канифоль обладает более высокими потребительскими свойствами и имеет более широкую область применения. Расход модифицирующего агента зависит от качества исходной талловой канифоли и составляет 30—60 кг на 1 т канифоли. Кислотное число модифицированной канифоли не менее 175 мг КОН/г. [c.139]

Неполный эфир малеиновой кислоты в этом случае является филодиеном, а при работе со смоляными эфирами диеновые соединения применяются в иной форме, что, однако, не отражается на присоединении малеинового ангидрида. Например, 82 ч. этилового эфира абиетиновой кислоты (или эквивалентного количества бутилового или амилового эфира) и 20 ч, малеинового ангидрида нагревают 8 час. при 170° после этого полученный продукт гидрируют в расплавленном состоянии или в растворе [c.531]

Левопимаровая кислота легко, уже при комнатной температуре, количественно образует аддукт с малеиновым ангидридом Другие смоляные кислоты абиетинового типа в условиях син теза, т е при повышенной температуре, находятся в состоянии подвижного равновесия, причем в составе равновесной смеси всегда присутствует левопимаровая кислота Именно она всту пает в реакцию, поэтому равновесие в смеси кислот непрерывно смешается в сторону образования дополнительных количеств левопимаровой кислоты [c.301]

Димеризованную линолевую кислоту и кислоты таллового масла сульфировали [332] серным ангидридом в растворе жидкого SO, абиетиновую кислоту (в виде живичного скипидара) обрабатывали серным ангидридом в растворе тетрахлорэтана [478]. [c.63]

Необходимо было разработать метод, который обеспечил бы все преимущества введения смоляных кислот в алкидные комплексы, устраняя их недостатки. Это достигнуто применением малеиновой кислоты, ангидрид которой образует с абиетиновой кислотой про- [c.511]

Вместо канифоли иногда применяют ее эфиры, а также смолы, модифицированные канифолью, типа фенольных, карбамидных или алкидных и, наконец, природные смолы (даммара, акароид и т. д.). Благодаря образованшо аддуктов значительно повышается кислотное число (в случае присоединения малеиновой кислоты к абиетиновой — теоретически до 400), однако нагревание, например, в присутствии Zn b, снижает кислотное число, что, очевидно, связано с образованием ангидридов. Растворимость аддуктов резко повышена и, кроме того, они стойки к действию Оа, так как все двойные связи использованы для образования аддуктов 2. [c.531]

Левопимаровая кислота отличается от абиетиновой кислоты положением двойных связей обе они находятся в кольце С (Ружичка, 1940 г.). Это положение обнаруживается, между прочим, по гладкому образованию аддукта с малеиновым ангидридом (тот же аддукт медленно образуется из абиетиновой кислоты вследствие смещения двойных связей). [c.870]

Левопимаровая кислота, имеющая так же, как и абиетиновая, две ненасыщенные группы внутри колец и одинаковые боковые группы, переходит в абиетиновую кислоту при нагревании канифоли свыше 150°. Можно считать, что при реакциях, проходящих при высоких температурах (свыше 150°), левопимаровая кислота, как таковая, уже не реагирует, так как полностью изомеризуется в абиетиновую. Левопимаровую кислоту можно отделить от других кислот, в частности от абиетиновой, при действии на нее малеиновым ангидридом, с последним она реагирует уже при обычных температурах, образуя продукты присоединения (аддукты, стр. 588), в то время как абиетиновая кислота реагирует с малеиновым ангидридом лишь при 150° и выше. Неоабиетиновая кислота также сравнительно легко изомеризуется в абиетиновую. Эти три кислоты характеризуются сопряженной диеновой группировкой, которая отсутствует в осталь-лых двух кислотах. [c.404]

Поликондеисация глицерина возможна также с дрУ" гими двухосновными кислотами или их комбинациями с фталевой кислотой. Однако в большинстве случаев используется главным образом фталевая кислота илн ее смесь с небольшими количествами таких кислот, как адипиновая или себациновая. Фталевый ангидрид можно заменить, полностью или частично, малеиновым ангидридом. В некоторых случаях добавляют канифоль, особен1Ю в смолы, содержащие малеиновын ангидрид. Взаимодействие абиетиновой кислоты или других ненасыщенных компонентов каннфоли с малеиновым ангндридом по реакции Дильса-Альдера приводит к образованию продуктов с различными свойствами. Вместо глицерина может быть использован пентаэритрит. [c.348]

Присоединение к кислотам типа абиетиновой. Не вдаваясь в детали механизма присоединения малеинового ангидрида к диенам терпенового ряда, описанные в статье Брю и Лежандра, напомним о них в основных чертах. [c.391]

Для получения абиетинового аддукта требуется около 35% малеинового ангидрида по отношению к канифоли (98 и 302 вес. ч.), но промышленные малеиновые смолы обычно не являются продуктами коиденсации глицерина с полным абиетиновым аддуктом, так как их стоимость была бы слишком высокой. Кроме того, при этерификации трехосновной, кислоты спиртом с функциональностью выше двух, получаются очень сложные соединения, быстро переходящие в стадии нерастворимости и неплавкости. Поэтому пришлось уменьшить количество малеиновой кислоты и подобрать количества аддукта, достаточные для сообщения смоле высокой стойкости. В состав конечного продукта абиетиновая кислота входит в избытке. ограничивая, таким образом, степень его структурирования- [c.393]

Действие спирта на ангидрид абиетиновой кислоты. [c.535]

Образование ангидридов смоляных кислот и других их производных. В принципе каждой смоляной кислоте должен соответствовать ангидрид, но известен только ангидрид абиетиновой кислоты. [c.537]

Ружичка наблюдал образование того же соединения при взаимодействии абиетиновой кислоты с малеиновым ангидридом при 180° то же распространяется и на неоабиетиновую кислоту. Это объясняется тем, что абиетиновая кислота при нагревании дает равновесную смесь, содержащую некоторое количество (кстати сказать, небольшое) левопимаровой кислоты. Последняя соединяется с малеиновым ангидридом, равновесие сдвигается и происходит дальнейшая изомеризация абиетиновой кислоты до полного ее израсходования. [c.544]

Образование малеиновых смол. Известно, что из всех смоляных кислот левопимаровая кислота является самым активным диеновым соединением поэтому она присоединяет мале-иновый ангидрид при обычной температуре. Абиетиновая и неоабиетиновая кислоты, также содержащие сопряженные двойные связи, присоединяют малеиновый ангидрид только при относительно высокой температуре (180°), но образуют при этом такой же аддукт, как и левопимаровая кислота. [c.566]

При обработке расплавленной канифоли малеиновым ангидридом последний присоединяется к кислотам абиетиновой группы в результате этого температура размягчения канифоли повышается в соответствии с количеством присоединенного малеинового ангидрида и может достигнуть 25°. Такие продукты не используются, однако, непосредственно как смолы для лаков. [c.566]

При длительном нагревании абиетиновой кислоты при 240—270° получается примерно 70% пироабиетиновой кислоты остальное приходится на долю нейтральных продуктов. Таким образом, в этом интервале темлератур можно, в частности, получать пироабиетиновую кислоту. При температуре выше 300° все смоляные кислоты, являющиеся компонентами пироабиетиновой кислоты, теряют кислотный характер за время от 24 до 48 час. При этом происходят одновременно декарбоксилирование (с образованием главным образом углеводородов) и дегидратация, приводящая к образованию абиетинового ангидрида. Долгое время принимали во внимание только процесс декарбоксилирования, сопровождающийся выделением двуокиси и окиси углерода. Образование абиетинового ангидрида было обнаружено лишь недавно благодаря работам Васильева . Этот исследователь установил, что абиетиновая кислота, будучи подвергнута пиролизу при относительно высокой температуре, теряет воду, вследствие чего ее кислотное число понижается, а коэффициент омыления остается неизменным. Отсюда логически следует вывод о возможности образования в данном случае абиетинового ангидрида. При более высокой температуре разлагается также и абиетиновый ангидрид. Поэтому можно предположить, что декарбоксилирование абие- [c.550]

Различные авторы пытались определить, какие из приведенных выше реакций преобладают. Пока можно лишь указать, что абиетиновый ангидрид, по-видимому, относительно устойчивое соединение, разлагающееся только при высокой температуре, дегидроабиетиновая кислота с трудом декарбок-силируется при температуре выше 320°, а дигидроабиетиновая кислота декарбоксилируется гораздо легче . [c.552]

С.к. с сопряженными двойными связями вступают в диеновый синтез. Взаимод. левопимаровой к-ты с малеиновым ангидридом происходит при комнатной т-ре, абиетиновой, палюстровой и неоабиетиновой-выше 100 °С продукт р-ции-малеопимаровая к-та (ХШ). С.к. сравнительно легко конденсируются с фенолами и формальдегидом. Эти превращения лежат в основе пром. модификацш канифоли. [c.375]

Основная составная часть канифоли — смесь смоляных к-т общей ф-лы СхэНавСООН, гл. обр. абиетиновой, а также декстро- и левопимаровой. Канифоль растворяется почти во всех растворителях лакокрасочных материалов и совмещается с растительными маслами. Из-за гигроскопичности, низкой темп-ры размягчения, высокой кислотности и образования хрупких покрытий в качестве самостоятельного пленкообразующего канифоль почти не применяют чаще ее используют для модификации природных и синтетич. смол, напр, копалов, феноло-формальдегидных и алкидных смол. Важное промышленное значение имеют продукты химич. обработки (облагораживания) канифоли соли (резинаты — см. Сиккативы) эфиры — глицериновый, или эфир гарпиуса (т. разм. 70—77 °С, кислотное число 13—18) и пентаэритритовый (95—100°С 10—25) аддукты с малеиновым ангидридом, этерифицированные глицерином (т. пл. 110—125°С, кислотное число 7— 13) или пентаэритритом (т. разм. 120—124 °С, кислотное число 25) продукт окисления — винсол (т. разм. 113— 115 °С, кислотное число 85—100). Эфиры канифоли и модифицированные аддукты с малеиновым ангидридом вводят в состав масляных, алкидных и эфироцеллюлозных лаков винсол служит самостоятельным пленкообразующим темных спиртовых лаков. [c.216]

Из других сложных эфиров можно назвать продукты конденсации абиетиновой кислоты и глицерина [179], 2-амино-2-ме-тил-1,3-пропандиол, этерифицированный фталевым ангидридом [192], а также продукт конденсации -оксибензойной кислоты и [c.112]

Подобно тому, как все солп получили свое родовое название от поваренной соли (хлористого натрия), родовое название смолы.. resins) произошло от первой смолы, которая была пзвестиа i древности повидимому, это была хвойная смола, подобная нашей канифоли (по-латыни resina). Вещества, сходные с этой смолой, также были названы смолами, с добавлением других обозначений, которые производились от названия растения, от географического района распространения или от источника промышленного получения той или другой смолы. Затем были обнаружены характерные для смол физические свойства, например нерастворимость в воде и растворимость в спирте (отличие от камедей), твердость (отличие от жиров), нелетучесть (отличие от эфирных масел), неспособность проводить электрический ток и т. д. С развитием фитохимии были сделаны попытки дать смолам химическое определение например, их рассматривали как ангидрид абиетиновой кислоты или других сложных смоляных кислот . Однако эти попытки были также мало успешны, как и определение бальзамов на основе бензойной кислоты. [c.322]

Очень важным типом продуктов присоединения в производстве алкидных смол являются продукты присоединения, получаемые при диеновом синтезе. Этим синтезом получаются ангидриды двухосновных кислот, реагирующие затем с многоатомными спиртами. Примером диенового синтеза является реакция получения канифольномалеинового продукта присоединения, протекающая при температурах выше 100°. Полученный продукт идентичен продукту, полученному из пимаровой кислоты и малеинового ангидрида при низкой температуре. Можно принять поэтому, что абиетиновая кислота канифоли сначала изо-меризуется в пимаровую кислоту. [c.111]

Ломбар" показал важнейшие различия, которые обнаруживаются Б механизме присоединения малеинового ангидрида к разным смоляным кислотам. Присоединение левопимаровой кислоты происходит при обычной температуре, а для других кислот группы абиетиновой — при температуре около 180°. Абиетино-малеиновый аддукт является индивидуальным соединением и по свойствам сильно отличается от канифоли. Температура его плавления достигает 220°, тогда как немодифицированные смоляные кислоты в основном плавятся при 150—180°. Главным преимуществом аддукта является, таким образом, значительное повышение температуры плавления канифоли. [c.391]

Одной из лучших смол, выпускаемых в настоящее время, является продукт конденсации восьми молей абиетиновой кислоты и четырех молей фталевого ангидрида, этерифицированный пятью молями глицерина. Свойства смол существенно зав -<сят от количества взятого фталевого ангидрида (табл. 21). [c.394]

Необходимо отметить, что главный эффект присоединения фталевого ангидрида к канифоли состоит в превращении вещества, не являющегося пленкообразующим, в трехмерное соединение. Применяемые в лакокрасочной технике глицериновые или пентаэритритовые зфпры абиетиновой кислоты концентрируют двойные связи природной кислоты вокруг одного и того [c.394]

Продукт присоединения малеинового ангидрида к абиетиновой кислоте может быть получен также в кипящем бензоле в присутствии хлористого водорода, наличие которого, как отметили Харрис и Сандерсо , обязательно. [c.545]

Как уже указывалось, канифоль в основном является смесью абиетиновой, неоабиетиновой и d-пимаровой кислот, в которой сильно преобладает абиетиновая кислота (количественные соотношения были указаны (на стр. 521). Кроме того, канифоль содержит также некоторые второстепенные компоненты неомыляемые вещества, смоляные оксикислоты, смоляные ангидриды и, наконец, несколько смоляных кислот вполне определенного строения. Из них можно назвать левопимаровую кислоту, которая содержится в очень ограниченном количестве, изо-й -пимаровую кислоту, являющуюся малоизученным спутником d-пимаровой кислоты, количество которого недостаточна, точно определено, и, наконец, пироабиетиновую кислоту, образующуюся в перегретых частях перегонного аппарата. [c.559]