Присоединение к эфирам малеиновой кислоты

Конфигурации диена и диенофила не изменяются в аддукте. Иными словами, осуществляется цис-при,соединение, как это показано на примере присоединения бутадиена-1,3 к диметиловому эфиру малеиновой кислоты [c.140]

Основным методом получения карбофоса служит реакция присоединения диметилдитиофосфорной кислоты к эфиру малеиновой кислоты [c.459]

Общая методика радикального присоединения альдегидов к эфиру малеиновой кислоты. Хорошо реагируют только алифатические, насыщенные, не разветвленные в а-положении альдегиды. Реакцию можно проводить как с олефинами, так и с а, -ненасыщенными кетонами и особенно хорошо- [c.264]

Радикальное присоединение альдегидов к диэтиловому эфиру малеиновой кислоты [c.265]

Хотя большинство таких реакций присоединения по Харашу было проведено непосредственно с алкенами, с успехом применялись и многие другие непредельные соединения, например винил-ацетат, эфиры малеиновой кислоты, аллилгалогениды, причем были получены ди- или полифункциональные продукты присоединения. Реакции присоединения к простым олефинам и к непредельным соединениям, содержащим другие функциональные группы, приведены в таблицах. [c.104]

Попытка бромировать эфиры малеиновой кислоты растворой пиридин-сульфат-бромида также не дала удовлетворительных результатов из-за неполного присоединения брома. [c.179]

Основным способом получения карбофоса является присоединение диметилдитиофосфорной кислоты к эфиру малеиновой кислоты. Реакция протекает очень легко в присутствии основных катализаторов как в среде различных органических растворителей, так и без них [c.550]

В частности, нас интересовал вопрос о том, какие продукты присоединения образуются при действии азотноватой окиси на диэтило-вый эфир малеиновой кислоты. В литературе вопрос о действии азотноватой окиси на сложные эфиры непредельных кислот представлен отдельными работами [ ]. [c.305]

При действии жидкой азотноватой окиси на диэтиловый эфир малеиновой кислоты был получен продукт присоединения в виде легкоподвижного масла. Вещество разлагалось более энергично, чем продукт действия газообразной азотноватой окиси. При стоянии вещество разогревалось, выделяя бурые пары, причем выпадала в осадок виноградная кислота. На основании данных исследования, совокупности свойств и сопоставления свойств исследуемого вещества со свойствами описанных ранее соединений, продукт присоединения [c.305]

Жидкий продукт присоединения азотноватой окиси к Диэтиловому эфиру малеиновой кислоты представлял желтое, малоподвижное масло. Продукт при хранении густел и разлагался, выделяя газы, вызывающие резь в глазах и слезотечение. Вещество растворялось в эфире, уксусноэтиловом эфире, метиловом, этиловом, пропиловом, бутиловом, амиловом спиртах, ацетоне, четыреххлористом углероде, хлороформе. Слабо растворялось в бензоле, дихлорэтане, диоксане, уксусной кислоте не растворялось в воде, в петролейном эфире. В спиртовых и водных растворах едких щелочей продукт растворялся при этом раствор разогревался и окрашивался в оранжевый цвет, выделяя значительное количество соли азотистой кислоты. [c.306]

Выходы р-метиловых эфиров N-алкиласпарагиновой кислоты, получаемых из монометилового эфира малеиновой кислоты, составляют 55—85%. Ранее применявшиеся методы присоединения аминов к t,P-ненасыщенным нитрилам требовали применения давления [81], однако применение таких катализаторов, как моногидрат ацё-тата меди(II) 182], позволило проводить эту реакцию при обычном давлении. [c.533]

Радикальное присоединение энантового альдегида кдиэтиловому эфиру малеиновой кислоты [7]. Для соблюдения точного телшера-турного режима реакцию проводят в колбе с рубашкой, заполненной кипящим трихлорэтиленом. Альдегид берут в большом избытке Б. п. прибавляют в два приема. [c.99]

При этом эфиры малеиновой кислоты оказались особенно способными к присоединению олефиновыми компонентами, которые также хорогао реагируют с другими альдегидами с прямой цепью, С таким же успехом можно вводить в реакцию и а, р-пенасыщенные кетоны. [c.554]

Ожидаемые продукты присоединения по реакции Дильса — Альдера были получены при взаимодействии (1-циклопентади( -нил)-трифенилолова с малеиновым ангидридом, диэтиловым эфиром малеиновой кислоты и с диэтиловым эфиром ацетилен-дикарбоиовой кислоты [239]. [c.52]

К эфирам малеиновой кислоты присоединение фосфонуксусного эфира протекает труднее, в этом случае требуется длительное нагревание реакционной смеси . [c.68]

Другие примеры присоединения альдегидов к эфирам малеиновой кислоты и эфирам итаконовой кислоты [c.265]

В некоторых случаях в процессе изомеризации можно выделить продукт нуклеофильного присоединения по двойной связи. Так, был получен продукт присоединения этанола к более низкоплавкому изомеру 2-нитро-2-фенил-1-(п-метоксифенил)этилену при нагревании он превращается в высокоплавкий изомер исходного алкена [351]. Даже превращение относительно малореакционноспособной малеиновой кислоты в фу-маровую можно ускорить с помощью аммиака [352] или пиридина [353]. Аналогичное превращение для диметилового эфира малеиновой кислоты катализируется многими первичными и вторичными алифатическими, ароматическими и гетероциклическими >аминами. [c.334]

Патрик [43] развил дальше эту работу, включив присоединения к таким имеющим сопряженную карбонильную группу олефинам, как диэтиловый эфир малеиновой кислоты и окись мезитила. Высокие выходы 1 1 аддуктов, полученные в этих и в подобных им реакциях, в том числе с перфторолефинами [44], наводят на мысль, что полярные эффекты оказывают влияние, и ацильный радикал КСО можно рассматривать как электронодонорный или нуклеофильный. Это можно объяснить, допустив вклады в общее состояние структур типа И—С=6+ >-К—С=0. Следует иметь в виду, что электронодонорные свойства радикала связаны с устойчивостью катиона, образу- [c.352]

Другой фактор, который оказывает большое влияние на скорости как свободнорадикального замещения, так и присоединения, имеет, по-видимому, полярную природу радикалы с сильно электроноакцепторными группами обладают повышенной реакционной способностью по отношению к веществам, которые имеют электронодонорные группы, и наоборот. Природа этого полярного эффекта явилась предметом дискуссий и, по-видимому, изменяется от простого диполярного взаимодействия до (в предельных случаях) снижения энергии переходного состояния в результате вклада структур с переносом заряда. Мы можем отметить, что радикалы с электроноакцепторными группами, которые имеют соответствующие отрицательные ионы умеренной стабильности, присоединяются особенно легко к олефинам, легко отдающим электроны, тогда как радикалы, соответствующие устойчивым ионам карбония, хорошо присоединяются к олефинам, имеющим электроноакцепторные группы. Так, полигалогенметаны легко реагируют с углеводородами, виниловыми эфирами и т. п., тогда как альдегиды и спирты (присоединяющиеся в виде КСНОН — Н) обычно дают хорошие выходы аддуктов с перфторолефинами и а,Р-непредельнымн карбонильными соединениями, такими, как эфиры малеиновой кислоты. [c.110]

Диэтиловый эфир -бутирилянтарной кислоты. (Присоединение к-масляного альдегида к диэтиловому эфиру малеиновой кислоты [32].) Смесь 72,0 г (1,0 моль) н-масляного альдегида, 43,0 г (0,25 моля) диэтилового эфира малеиновой кислоты и 2,0 г (0,008 моля) перекиси бензоила нагревают в течение 18 час до температуры кипения. Во время нагревания температура повышается с 82 до 88°. Затем реакционную смесь охлаждают, экстрагируют водным раствором бикарбоната натрия, дважды промывают водой и высушивают сернокислым натрием. Непрореагировавший альдегид отгоняют и получают неочищенный аддукт 1 1 — диэтиловый эфир н-бутирилянтарной кислоты (47г, 76%, т. кип. 95—108°/0,5 лл ) и 12 г более высококипящего, окрашенного в желтый цвет, слегка вязкого остатка. После повторной перегонки неочищенного диэтилового эфира н-бутирилянтарной кислоты получают 32 г чистого препарата с т. кип. 112—114°/1 мм, nf 1,4349. [c.134]

Присоединение азотноватого ангидрида к диэтиловому эфиру малеиновой кислоты в присутствии или в отсутствие растворителя приводит, по имеющимся данным, к образованию как бис-нитрита, так и нитронитрита [372]. О возникновении быс-нитрита судили по выделению винной кислоты после гидролиза. Это единственное доказательство образования бас-нитрита. [c.248]

Неполный эфир малеиновой кислоты в этом случае является филодиеном, а при работе со смоляными эфирами диеновые соединения применяются в иной форме, что, однако, не отражается на присоединении малеинового ангидрида. Например, 82 ч. этилового эфира абиетиновой кислоты (или эквивалентного количества бутилового или амилового эфира) и 20 ч, малеинового ангидрида нагревают 8 час. при 170° после этого полученный продукт гидрируют в расплавленном состоянии или в растворе [c.531]

Если окисление катионом церия проводить в присутствии диме-тиловых эфиров малеиновой или фумаровой кислот, то получающийся циклобутадиен присоединяется к ним стереоспецифически например, из эфира малеиновой кислоты образуется эндо-1<ис-дикарбометоксибициклогексен. Протекание этих реакций присоединения позволяет предположить, что циклобутадиен предпочтительнее реагирует как диен, т. е. в синглетном состоянии, чем как ароматическое кольцо с делокализованными двойными связями, т. е. в триплетном состоянии. Следовательно, согласно этим данным, выделяющийся циклобутадиен имеет форму прямоугольника [50а]. [c.110]

Реакция со вторым соединением является расширением области применения реакции бисульфита с нитроэтеном, открытой ранее [162]. Присоединение бисульфита к эфирам малеиновой кислоты ускоряется под действием ультрафиолетового света [110], хотя реакция протекает достаточно быстро и без облучения. [c.145]

Из работ последнего времени по использованию карбоновых кислот и их эфиров в качестве исходного материала для электросинтеза весьма интересным представляется исследование присоединения электрохимически генерируемых этильных радикалов к диэтиловому эфиру малеиновой кислоты [44]. При этом образуется диэтиловый эфир (а,р-диэтил)янтарной кислоты. Электросинтез осуществляли в бездиафрагменной ячейке с платиновым анодом при 60° С, и в продуктах реакции был обнаружен не только целевой продукт, но и его димер, суммарный выход их составил 28%. Предлон<енная схема превращений включает промежуточное участие в реакции радикальных интермедиатов, образующихся на нескольких стадиях процесса [c.199]

Шахтахтинский Т. П., Васильев Ю. Б., Мамедьяров Г. М. и др. Присоединение электрохимически генерируемых этильных радикалов к диэтиловому эфиру малеиновой кислоты.— Там же, с. 125. [c.206]

Аналогично перегруппировке под действием металлического натрия можно объяснить обнаруженную Эггертом и Вахгольцем [217, 218) перегруппировку эфира малеиновой кислоты в эфир фумаровой при фотохимическом воздействии брома (парамагнитный атом брома). Для этого нет необходимости допускать, что сначала идет присоединение, а затем отш,епление галоида с образованием эфира фумаровой кислоты. К перегруппировке приводит и воздействие брома в водном, растворе в присутствии солей двухвалентного железа, т. е. в условиях возникновения атомарного брома [219] [c.259]

Используя в качестве катализатора перекись ди-трет-бутила, при 140° можно провести присоединение бензальдегида к азобензолу с образованием N-бензоилгидразобензола [37]. СН-аналог азоэфира, эфир малеиновой кислоты, также присоединяет альдегиды в результате радикальной цепной реакции [38]. Присоединение азоэфиров к олефинам в аллильном положении [34, 35, 39], согласно исследованиям Хейсгена и сотрудников, также является радикальной цепной реакцией [c.524]

Патрик [43] развил дальше эту работу, включив присоединения к таким имеющим сопряженную карбонильную группу олефинам, как диэтиловый эфир малеиновой кислоты и окись мезитила. Высокие выходы 1 1 аддуктов, полученные в этих и в подобных им реакциях, в том числе с перфторолефипами [44], наводят на мысль, что полярные эффекты оказывают влияние, и ацильный радикал НСО можно рассматривать как электронодонорный или нуклеофильный. Это можно объяснить, допустив вклады в общее состояние структур типа И—С=б+ >Н—С=0. Следует иметь в виду, что электронодонорные свойства радикала связаны с устойчивостью катиона, образующегося из него отрывом одного электрона. Поскольку доказано, что ионыН—С=0 вполне устойчивы, следовательно, соответствующий радикал по характеру — электронодонорный. [c.352]

Обычно повышенные выходы продуктов моноприсоединения, получающиеся в реакциях с а,р-ненасыщенными эфирами и кетонами, такими, как этиловый эфир малеиновой кислоты и окись мезитила, но не при взаимодействии с простыми олефинами типа октена-1, можно объяснить тем, что ацильный радикал ведет себя как очень сильная нуклеофильная частица. Такое объяснение возможно и верно, однако никакие прямые сравнения поведения ацильных радикалов с другими радикалами автору не известны. Правда, третий из приведенных выше примеров указывает на то, что ацетильный заместитель в некоторых случаях служит лучшим стабилизатором соседнего радикального центра в аддукт-радикале, чем два метильных заместителя. Этот аргумент использовал Хуанг [266], который в результате исследований ориентации присоединения к-бутальдегида к различным ненасыщенным кетонам, кислотам и эфирам вывел следующий ряд эффективности стабилизации соседнего углеродного радикала [c.868]

В результате присоединения диазоалканов к ненасыщенным сложным эфирам получаются производные пиразолина, которые легко пиролизуются с потерей азота и образованием производных циклопропана. Это было впервые показано Бюхнером [325]. Присоединение метилдиазоацетата к метиловым эфирам малеиновой и фумаровой кислот дает один и тот же продукт — Д -пиразолин. Первоначально должны получаться А -пиразолины, однако последующее прототропное превращение приводит к тому, что все стереоспецифические признаки, отличающие продукты присоединения к эфиру малеиновой кислоты от продуктов присоединения к эфиру фумаровой кислоты, теряются. [c.884]

Конденсация тетрахлорциклопентадиена с малеиновым ангидридом протекает тоже легко, и выход продукта присоединения составляет 92% получены аддукты с эфирами малеиновой кислоты. С л-бензохиноном этот диен конденсируется при кипячении в этилбензоле и выход продуктов диеновой конденсации (LXXV) и (LXXVI) достигает 60—90% [c.312]

На основании экспериментальных данных продукт присоединения азотноватой окиси к диэтиловому эфиру малеиновой кислоты охарактеризован нами как смесь, состоящая из динитросоединения (I), псевдо-нитрозита (II) и диазотистого эфира (III) [c.305]

Опыты показали, что диэтиловый эфир малеиновой кислоты во всех случаях переходил в эфир фумаровой кислоты как под влиянием газообразной, так и жидкой азотноватой окиси. Изомеризация проходила до присоединения азотноватой окиси по двойной связи эфира. Обратного превращения, т. е. перехода диэтилового эфира фумаровой кислоты в эфир малеиновой кислоты, мы не наблюдали. [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология