Микротактичность и степень кристалличности

Общие положения. При исследовании колебательных спектров полимеров необходимые сведения о строении объекта можно получить при двух подходах. В одном из них экспериментально устанавливается эмпирич. связь какой-либо спектральной характеристики (напр., положения данной полосы или ее интенсивности) со свойством полимера, напр, микротактичностью, степенью кристалличности, содержанием химич. изомеров и др. В этом случае неважны причины, вызывающие наблюдаемое спектральное изменение, и для выводов о строении полимера обычно достаточно рассматривать лишь детали спектра. При другом подходе важны причины спектральных изменений и фундаментальная связь колебаний макромолекул с их структурой. Оба подхода оправдывают себя на практике, однако дальнейший прогресс метода К. с. полимеров связан с развитием теоретич. представлений. [c.530]

Отношение дихроизма полос 2926 и 2845 см может служить мерой степени стереоспецифичности полимера и нечувствительно к степени кристалличности при заданной микротактичности . [c.487]

Было установлено, что интенсивность полосы при 690 см пропорциональна числу изотактических диад и не зависит от степени кристалличности образца [1627]. При определении степени микротактичности поливинилхлорида в качестве внутреннего стандарта была выбрана полоса v( H) при 2970 см , нечувствительная ни к изменениям кристалличности, ш к изменениям микротактичности. [c.244]

Для определения степени микротактичности рентгеноструктурный метод имеет, однако, более ограниченное значение. Для наблюдения четких дифракционных рефлексов необходимо наличие больших областей достаточно совершенного трехмерного порядка, что соответствует высокой степени стереорегулярности отдельных молекул. Таким образом, применение дифракционного метода ограничено узкими областями вблизи изотактического и синдиотактического строения как крайних случаев. В пределах этих ограниченных областей может быть определена степень кристалличности, однако нельзя быть уверенным в том, что определяемая величина является равновесной. Всегда существует опасность того, что неблагоприятные кинетические условия при кристаллизации могут привести к совершенно ошибочной интерпретации результатов. [c.14]

Желание обнаружить свойства, чувствительные к изменениям микротактичности, но в то же время не зависящие от степени кристалличности и совершенства кристаллов (а следовательно, и от термической предыстории образца), совершенно естественно привело к необходимости пересмотреть свойства раст- [c.20]

Как уже указывалось в начале главы, в настоящее время нет универсального метода для количественной оценки микротактичности. Среди известных методов к наибольшему числу полимеров применимо сочетание измерения температуры плавления и степени кристалличности. Наиболее подробную информацию о распределении последовательностей конфигураций дает метод ЯМР высокого разрешения. В будущем, очевидно, большое значение вследствие своих преимуществ будут иметь методы измерений в растворах. [c.30]

Можно также ожидать, что различия в микротактичности влияют на плотность молекулярной упаковки в аморфных областях твердого полимера, что тем самым будет отражаться в различиях в температуре стеклования Тст В общем виде можно сказать, что температура стеклования в меньшей степени зависит от термической предыстории образца, чем свойства, обусловленные кристалличностью. Кристаллические области все же тормозят молекулярную подвижность в аморфных областях, так что значения для кристаллических полимеров до некоторой степени зависят от термической обработки образца. К сожалению, экспериментальные данные, приведенные в табл. 1, [c.17]

Изотактический полипропилен - единственный широко исследованный виниловый полимер (кинетика его кристаллизации рассмотрена в разд. 6.3.1.2 и 6.4.2.1, влияние микротактичности цепи на температуру плавления- в разд. 10.3.1.2). Равновесная тшпература плавления этого полимер остается пока не совсем ясной. Аккуратно проведенная кристаллизация с введением зародышей и кристаллизация при высоких температурах до небольших степеней кристалличности позволяют получить образцы с температурой плавления 182-183°С [51, 66]. Фарроу [65] сообщил, что после отжига в течение 70 сут при 160°С температура плавления полипропилена достигала 187°С, однако имеются признаки того, что при проведении плавления происходил перегрев кристаллов (разд. 9.4). Согласно неопубликованным данным Дауерти и Хока, при аналогичном отжиге температура плавления увеличивалась до 188°С. Обычные ме-тастабильные кристаллы, образующиеся при 135—150°С без введения зародышей, плавятся при 171-177°С (использованы фракции молекулярного веса 54 ООО — 22 0000, температура плавления не зависела от молекулярного веса) [66]. [c.88]

Наряду с указанными параметрами можно оценить количество оптически активного компонента в полимерном образце по данным измерений удельного оптического вращения. Для кристаллических образцов можно оценить степень кристалличности, для полиэлектролитов — электропроводность и степень диссоциации. Метод ядерного магнитного резонанса оказывается полезным для определения степени микротактичности и длин последовательностей звеньев одного типа в главной цепи. Длину указанных последовательностей можно определить также методами ИК-спектрофотоме-трии, дифференциального термического анализа и газовой хроматографии продуктов пиролитического расщепления образца. Примеры использования последних методов приводятся в разд. II,Д и IV. [c.301]

Исследование степени стереоснецифичности полимеров винилового ряда во всем интервале изменений стереохимической структуры цепей требует разработки методов, основанных на свойствах, зависящих не от регулярности структуры цени на больншх участках (как, например, степень кристалличности), а непосредственно от микротактичности цепи (вероятностей изо- и синдиотактического присоединения мономеров). Возможность разработки таких методов определяется зависимостью ряда свойств макромолекул от конформаций мономерных единиц, различных для изотактического и синдиотактического присоединения их друг к другу. Ниже будут кратко изложены результаты ряда выполненных авторами за последние годы работ, посвященных теории физических методов определения микротактичности (обзор прежних работ в этой области см. в [2]). [c.388]

Подробную информацию о распределении стереопоследовательностей можно в принципе получить путем изучения температуры плавления кристаллических областей образца и изменения равновесной степени кристалличности с температурой. Плавление нестатистических сополимеров было рассмотрено Флори в 1953 г. [38]. Колеман в своей первой работе [10] по распределению последовательностей указал на возможность применения работы Флори для определения микротактичности. [c.14]

Ньюмен [40] предпринял подробное исследование серии образцов стерео-регулярного полипропилена для выяснения возможности использования кристалличности как меры микротактичности. Один из параметров — условная вероятность (p ) того, что после изотактического звена будет находиться другое изотактическое звено,— может быть определен по разности между наблюдаемой температурой плавления и температурой плавления эвтектического полимера (в данном случае полностью изотактической структуры). Затем Ньюмен дополнил это описание, определив двумя независимыми методами общую степень изотактичности а. Первый из методов основывался на определении степени кристалличности (гю измерению удельного объема и рентгенографически), второй метод был связан с измерениями модуля сдвига. Можно было ожидать, что теоретическое выражение для модуля будет менее точ 1ЫМ, однако оба метода, по-видимому, оказались одинаково мало успешными. В обоих случаях ход теоретической и экспериментальной кривых сильно различен и для вычисления а могла быть использована только высокотемпературная область вблизи температуры плавления, где степень кристалличности низка. При низких температурах рассчитанные модули были слишком малы, а рассчитываемые степени кристалличности — слишком велики. Теоретиче-кие значения обеих величин оказались довольно чувствительными к принимаемому значению для поверхностной энергии кристалла — параметру, используемому в расчетах Флори для сополимеров. [c.15]

Полосы кристалличности, связанные с наличием очень длинных стереорегулярных блоков или с межмолекулярныхм взаимодействием, используют для разделения полимеров с высокой степенью микротактичности. Из двух образцов изотактического поливинилового спирта со степенью микротактичности около 90% только один, нерастворимый в холодной воде, имеет в спектре дополнительные полосы кристалличности при 1160 и 1145 см [1204]. При понижении растворимости полиметакрилонитрила, связанном с увели- [c.145]

В связи с данными ЯЛ Р (для стереорегулярных последовательностей звеньев в макромолекулах) возникло понятие микротактичности. В данное время является очевидным, что даже в образцах (фракциях) с наиболь- ией степенью стереорегуляриости (кристалличности) практически нет макромолекул с полной (ЮО Уо) и идентичной регулярностью. Нарушения при росте цепей приводят к тому, что в молекулах стереорегулярных полимеров более или менее длинные регулярные (изо- или СИНДИО-) последовательности звеньев, образующие стереоблоки, чередуются с атактическими участками цепи. В этом смысле молекулы стереорегулярных полимеров подобны по своей мгп< роструктуре молекулам сополимеров, в частности — блокполимеров. Степень стереорегулярности образца представляет, таким образом, не содержание в нем идеально упорядоченных макромолекул (наряду с вполне атактическими ) ), а среднюю долю звеньев, находящихся в изо- или синдио-последователь- [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология