Полосы поглощения кристалличности

Согласно результатам исследований полосы поглощения 899 см которая обладает высокой дихроичностью и соответствует кристаллической или геликоидальной структуре [43], релаксация напряжения после ударного нагружения высокоориентированного ПП в начальный период 10—70 с быстрого спада происходит при практически постоянной ориентации кристаллов [35]. При больших временах релаксации наступает состояние насыщения , которое сопровождается уменьшением поглощения полосы 899 см , что свидетельствует в пользу уменьшения кристалличности или геликоидальной упорядоченности [35]. [c.237]

Важным технологическим приложением ИК-спектроскопии является измерение степени кристалличности это возможно благодаря различиям в положении и интенсивности полос поглощения в спектрах высококристаллического и полностью аморфного полимеров. Однако этот метод необходимо сочетать с другими методами измерения степени кристалличности. В сочетании с другими методами, например ЯМР-спектроскопией высокого разрешения и рентгеноструктурным анализом, ИК-спектроскопия может быть использована и для изучения стереохимической структуры макромолекулы. [c.188]

Положение полос поглощения до некоторой степени зависит от степени кристалличности образца, поэтому желательно отжигать образцы перед определением и для у.меньшения влияния кристалличности. [c.243]

Степень кристалличности полимеров сильно зависит от состава, а при переходе из аморфного состояния в кристаллическое и наоборот существенным образом меняются и частоты, и интенсивности полос поглощения. Анализ образцов кристаллической структуры следует проводить при температуре выше температуры плавления полимера. Если модельное соединение имеет кристаллическую структуру, то это не означает, что она аналогична кристаллической структуре полимера, поэтому спектры должны быть получены для образцов в расплавленном состоянии. [c.226]

При определении степени кристалличности полихлоропренового каучука полученные методом ионного отложения из латекса пленки в виде шайб диаметром 50 мм при радиальном растяжении 250-300 % надевают на плоские пластмассовые кольца и записывают их ИК-спектры. Степень кристалличности определяют [31] из отношения интенсивности полос поглощения при 780 и 1660 см . [c.226]

Например, метод ИКС НПВО применяли для изучения степени кристалличности и ориентации макромолекул в приповерхностных слоях толщиной около 1 мкм в прессованных образцах ПЭНД [36]. Для оценки ориентации использовали полосу поглощения 2850 см валентных колебаний -СНг-групп, нечувствительную к фазовому состоянию. Степень кристалличности определяли по величине отношения оптических плотностей полос 730 и 720 см , [c.233]

Метод ИКС НПВО применяется для оценки степени кристалличности и ориентации макромолекул в приповерхностных слоях толщиной около 1 мкм в прессованных образцах [20]. Для оценки ориентации ПЭНД используется полоса поглощения 2850 см валентных колебаний -СНг-групп, нечувствительная к фазовому состоянию. Степень кристалличности определяется по величине отношения оптических плотностей полос 730 и 720 см , а для полихлоропренового каучука [21] - из отношения интенсивности полос поглощения при 780 и 1660 см [c.363]

В некоторых случаях кристаллические полимеры можно исследовать методом ИК-спектроскопии, так как в ИК-спектрах появляются дополнительные полосы поглощения. Например, у полиэтилена [99] дополнительная кристаллическая полоса наблюдается при 730 см соответственно аморфная полоса — при 1300 м у полистирола [100] — при 982, 1318 и 1368 см По интенсивности этих полос поглощения можно судить об изменении степени кристалличности в зависимости от условий получения полимера или при его нагревании. [c.90]

Исследована температурная зависимость интенсивности полос, поглощения в ИК спектре полиэтилена. Аморфная полоса 1308 см , исчезающая при плавлении ПЭ и нормальных углеводородов ( ie, ao, С32), отнесена к колебанию свернутого поворотного изомера и может быть использована для определения степени кристалличности. [c.486]

При измерениях степени кристалличности важно знать, какими колебаниями обусловлена данная полоса поглощения в спектре. Если выбранная полоса отражает степень внутримолекулярной упорядоченности (регулярность цепи), то изменения ее интенсивности с изменениями фазового состава могут не коррелировать с плотностью или рентгеновскими измерениями. Если же полоса появляется в спектре только при наличии трехмерной упорядоченности полимера, ее спектральные характеристики зависят лишь от количества таких областей. В реальных полимерах регулярность макромолекул и содержание областей с трехмерной упорядоченностью обычно симбатны друг другу. [c.533]

Кайзер [499, 500] и другие авторы [505—509] исследовали отличия в инфракрасных спектрах полиэтиленов, полученных при высоком и низком давлениях, а также облученных электронами при различных температурах и вытяжках. В спектрах полиэтилена наблюдается дублет 13,7—13,9 мк. Повышение температуры, растяжение и облучение вызывают изменения интенсивностей полос поглощения дублета, связанные с изменением степени кристалличности образцов и в первых двух случаях полностью обратимые. [c.232]

При измерении степени кристалличности нескольких полимеров использовались полосы поглощения, характерные для кристаллов. Этот метод имеет то неудобство, что он не может применяться независимо от других способов [c.323]

Р и с. 6. Зависимость интенсивности полос поглощения от кристалличности образца найлона 6-6 [76]. [c.31]

Для более полного анализа спектра необходимы дополнительные данные. Для пространственно-группового анализа колебаний элементарной ячейки необходимо знать кристаллическую структуру полимера. Это может привести к другим правилам отбора. Если через элементарную ячейку проходит более чем одна полимерная цепочка, то следует ожидать расщепления полос, вызванного межмолекулярным взаимодействием. Для того чтобы различить полосы поглощения кристаллической и аморфной фазы, необходимо исследовать образцы полимеров с различной степенью кристалличности. Так как цепи аморфных полимеров не обладают симметрией, то, по-видимому, все колебания будут активными в ИК-спектре. Очень полезно также снятие спектров в области ниже 500 см , чтобы обнаружить полосы поглощения колебаний VI и V4. [c.144]

Степень кристалличности можно определить по степени расщепления данной полосы. Другая полоса поглощения, чувствительная к физическому состоянию полиэтилена, имеет частоту, соответствующую 1303 см (7,67 мк полосу можно увидеть на правой части рис. 27). Эта полоса характерна только для аморфного полимера или для полимера, находящегося в жидком состоянии. Отношение интенсивности второго пика при 720 см к интенсивности пика при 1303 см - является точной мерой кристалличности. [c.102]

Пики поглощения ядерного магнитного резонанса в случае жидкостей очень резкие, в противоположность тому, что наблюдается для инфракрасных и ультрафиолетовых спектров. Это различие объясняется тем, что время жизни энергетического состояния ядерного спина очень велико по сравнению с временем жизни электронного и колебательного состояния. Поэтому влияние взаимодействия с соседними. молекулами в жидкостях, которое хаотически искажает энергию данного состояния, усредняется до постоянной величины за время жизни определенного состояния ядерного спина, в то время как в случае электронных или колебательных энергетических состояний этого не происходит. Для аморфных твердых веществ пики поглощения будут такими же резкими, как и для жидкостей. Однако для кристаллических твердых тел, в которых молекулы упорядочены и неподвижны, соответствующее усреднение взаимодействий не имеет места, и в этом случае происходит расширение полос поглощения. Этот эффект играет важную роль при исследовании твердого состояния макромолекул и дает, например, возможность использовать ядерный магнитный резонанс для определения степени кристалличности твердых полимеров. [c.119]

Два последних высокомолекулярных алифатических углеводорода (полиэтилен и гидрированный полибутадиен) уникальны в том отношении, что они представляют собой примеры нерегулярно разветвленных структур. Фокс и Мертин при изучении инфракрасных снектров углеводородов в области 3—4 [л обнаружили полосу поглощения при 3,38 ц в спектре полиэтилена, которая является характеристической областью колебаний связи С—Н в метильных группах. Было определено, что соотношение СНз составляет от 1/д до 1/70- Все эти величины значительно превышают частоты, которых следовало ожидать, если бы полимеры представляли собой линейные углеводороды. Многие исследователи с тех пор способствовали детальной расшифровке инфракрасных спектров полиэтилена. Наиболее полные и точные исследования провели Рагг [28] и Кросс [9]. Последняя работа представляет особый интерес, поскольку в ней была определена зависимость между интенсивностью поглощения метильных групп и плотностью полимера. Степень кристалличности полиэтилена была определена при помощи нескольких различных методов, основанных, например, на измерениях плотности инфракрасных спектров, дифракции Х-лучей и теплоемкости. Ни один из этих методов не принимался за абсолютный, но метод, основанный на определении плотпости полимера, по-видимому, один из дающих наиболее достоверные данные. Поэтому Кросс впервые установил, что существует тесная зависимость между числом метильных групп в нолиэтиленах и их кристалличностью. [c.169]

Инфракрасные спектры гидрированного полибутадиена вполне подобны спектрам промышленного полиэтилена [IV]. Некоторое различие можно вполне логично объяснить наличием более высокой непредельности и иным ее характером в гидрированных полимерах. Имеется также определенная полоса поглощения при 12,9 /г, на которой только у полиэтилена обнаруживается широкое плечо. Это, вероятно, обусловлено наличием этильных групп, образовавшихся в результате насыщения боковыми винильными группами. Наконец, дуплет, обусловленный деформационными колебаниями водорода в метиленной группе, показывает более слабую полосу поглощения при 13,7 1, чем при 13,9 1. У полиэтилена обе эти полосы имеют обычно сравнимую интенсивность. Этот тип отклонения принят как показатель сравнительно низкой кристалличности полиэтилена. Однако такая интерпретация до некоторой степени спорная. [c.170]

В последние годы при исследованиях структуры полипроии-лена и в особенности соотношения различных структур начинают применять метод инфракрасной спектроскопии. Сущность метода заключается в том, что при нагревании полимера возникают изменения в спектре, выражающиеся в ослаблении одних полос поглощения и в усилении других. Интенсивность полос инфракрасного спектра поглощения изменяется также при термической обработке и изменении содержания атактической фазы. Отсюда напращи-вается вывод, что изменения в спектре поглощения тесно связаны с изменениями степени кристалличности полимера. Полосы поглощения, интенсивность которых с повышением температуры уменьшается до минимума, можно рассматривать как полосы кристалличности, а полосы поглощения, интенсивность которых с повышением температуры увеличивается, — отнести к аморфной фазе полимера. В инфракрасном спектре поглощения имеются также и так называемые нечувствительные (неактивные) полосы, интенсивность которых с повышением температуры не меняется. [c.71]

Обстоятельные исследования кристалличности изотактического полипропилена и других полимеров методом инфракрасных спектров провели Покровский с сотрудниками [32—35]. По их данным, для кристаллического изотактического иолиироиилена характерно наличие полос поглощения 810, 839 и 992 см- а для аморфной фазы — 790 сл-г. [c.71]

Эйб и Янагисава [36] изучали изменение кристалличности полипропилена по соотношению экстинкций полос поглощения ооо 976 и величину этого соотношения предложили оценивать как степень кристалличности. Одновременно они приводят иное соотношение )7о )15э, которое также может служить для измерения степени кристалличности. В последнем случае, однако, довольно трудно четко различить интенсивность названных полос. Полосы поглощения 976 или 1153 см интенсивность которых зависит только от толщины образца (или от произведения толщины на плотность [37]), используются в качестве внутреннего стандарта, благодаря чему нет необходимости определять толщину образца. Метод применим при условии, что оптическая плотность образца, отнесенная к единице толщины, прямо пропорциональна степени кристалличности. Гейне [38] определил степень кристалличности по соотношению экстинкций полос поглощения Ема Eim и установил линег ную зависимость мел<ду соотношением экстинкций EmQ-.Ewri и удельным объемом. [c.71]

Для определения степени кристалличности изотактического полгшропилена пригоден метод инфракрасной спектроскопии, в основе которого лежит оценка интегральной экстинкции полосы поглощения 999 см характерной для кристаллического полимера, с помощью контрольной полосы 974 см подчиняющейся закону Ламберта — Бера [29]. [c.71]

Кристалличность обычно изучается при использовании поляризованного ИК-излучения [35]. В некоторых полимерах полосы кристалличности и аморфности имеют различающиеся частоты. Например, в полиэтилентерефталате полоса 1343 см- отнесена к кристаллической структуре, а полоса 1370 см-1 обусловлена наличием областей аморфности. Из этих полос поглощения можно вычислить соотношение между двумя формами [79]. Кримм [163], используя метод ИК-спектроскопин, исследовал расположение полимерных цепей в кристаллическом полиэтилене. [c.204]

Инфракрасные спектры широко применяются для функционального анализа полисахаридов " , например для определения полноты метилирования (см. стр. 495) или образования других типов производных по гидроксильным группам, для обнаружения сложноэфирных, амидных группировок, сульфатов и т. д. В наиболее простых случаях с помощью инфракрасной спектроскопии можно выяснить конфигурации гликозидных связей в молекуле полисахарида. Метод предложен также для изучения межмолекулярных взаимодействий в полисахаридах например, отношение интенсивностей полос поглощения О—Н и О—В в спектрах образцов целлюлозы, обработанных тяжелой водой для замещения всех доступных атомов водорода гидроксильных групп на дейтерий, может служить мерой кристалличности полисахарида . Наиболее интересные данные о конформациях и ориентации полисахаридных цепей может дать изучение дихроизма в инфракрасных спектрах напряженных пленок полисахарида . Таким способом была подтверждена правильность приведенной выше конформации целлюлозы. Метод применим для исследования сложных природных полисахаридных комплексов с помощью этого метода удалось показать, например, что в растительном материале многие гемицеллюлозы ориентированы вдоль целлюлозных фибрилл - 168 [c.517]

Степень кристалличности (степень упорядоченности), показывающую долю кристаллической части в образце целлюлозы, можно рассчитать вычитанием фонового рассеяния из всей кривой, используя или высоту пика (002), или интегральную площадь [106, 208]. Для определения степени кристалличности применяли также ИК-спектроскопию, используя отношение интенсивностей определенных полос поглощения [4, 46, 135]. Разработан метод, заключающийся в совместном определении набухания в NaOH и водоудержания [95]. [c.76]

На рнс. 43 приведет,I некоторые ИК-спектры пленок ПВС. Как видно из рисунка, для пленок типа А (кривая /) полоса поглощения 1146 сж- проявляется слабо. В то же время при осаждении нленки на стекле ацетоном (кривая 2) или раствором хлористого натрия (кривые 3 я 4) возникает отчетливая полоса 1146 см-К Для ориентировочной оценки кристалличности псследованных пленок было рассчитано отношение оптической плотности полосы 1146 см к оптической плотности полосы 850 сж . Величины этого отношения приведены в табл. 5, [c.113]

Пери [38] сообщает, что исследование ультрастабильного цеолита У показало, что почти все полосы поглощения в ИК-области от 400 до 1200 см смещены по сравнению со спектром исходного МН4У на 15—30 см в область больших частот, но сами спектры не приводит. Авторы работы [18] провели более подробное исследование ИК-спектров ультрастабильных форм цеолита У и показали, что подобные сдвиги в высокочастотную область наблюдаются, и для полос колебаний каркаса в области 300—1200 см и что эти сдвиги зависят от способа обработки цеолитов водяным паром (рис. 2-16 и табл. 2-7). Сдвиги полос в ИК-спектре сопровождаются уменьшением размера элементарной ячейки. Как изменение спектроскопической картины, так и уменьшение размера элементарной ячейки объясняются удалением тетраэдрического алюминия из каркаса. Помимо этого, авторы [18] наблюдали сужение полос колебаний каркаса и появление новых полос (рис. 2-17). Они приписали сужение полос поглощения повышению степени кристалличности или упорядоченности каркасов ультрастабильного и высококремнистого ультрастабильного цеолитов. Авторы работ [38, 18] приЩли к выводу, что в процессе образования ультрастабильного цеолита У алюминий мигрирует, из тетраэдриче- [c.134]

Цеолиты с четырехзадядными катионами. Авторы работы [55] провели небольшое по объему исследование цеолита V с четырехзарядными обменными катионами (тория). Определение удельной поверхности и анализ дифрактограмм показали, что введение тория приводит к частичной потере кристалличности. В спектре наблюдались полосы поглощения гидроксильных групп при 3630 см , но гидроксильных групп с полосой поглощения в области 3470— 3520 см обнаружено не было. По сравнению с полосой при 3640 см полоса при 3740 см в три раза более интенсивна, что подтверждает вывод о значительной аморфизации образца. В области 3470— 3550 см полос поглощения также не наблюдалось. [c.170]

Итак, в процессе термической обработки цеолит Y претерпевает следующие изменения. Разложение ионов аммония начинается около 100° С. Температура завершения процесса деаммонирования сильно зависит от продолжительности прогревания при определенной температуре. Чаще всего при 400° С удаляются уже только следы аммиака. В результате разложения иона аммония и последующего взаимодействия протона с каркасом образуется декатионированный цеолит У, в котором имеются гидроксильные группы трех основных типов с полосами поглощения в ИК-спектре при 3740, 3640 и 3540 см . Гидроксильные группы образуются в процессе разложения NHi-nonoB. Концентрация гидроксильных групп остается примерно постоянной при прогревании цеолитов в интервале 400—550° С. Верхняя температура соответствует началу процесса дегидроксилирования, развитие которого в конечном счете приводит к разрушению каркаса. Увеличение интенсивности полосы при 3740 см , возможно, указывает на образование аморфного кремнезема или алюмосиликата. Уменьшение кристалличности цеолитов под влиянием высоких температур подтверждают рентгеноструктурный анализ и измерения адсорбционных емкостей. С помощью термогравиметрического анализа было установлено, что в области 550—650° С происходит значительная потеря массы, которой на кривой ДТА отвечает эндотермический дик. Добавление воды восстанавливает интенсивность по.чос гидроксильных групп в спектрах образцов, прогретых не более чем при 300—500° С, но прокаливание при более высоких температурах делает дегидроксилирование необратимым [60, 68]. [c.178]

Эберли и сотр. [92] исследовали поведение различных цеолитов в процессе термопаровой обработки. Рис. 3-31 и 3-32 показывают, как меняется вид спектра цеолита МН4У со степенью обмена 92% после прогревания в вакууме при 427° С, во влажном воздухе при 538° С, а также после прогревания сначала во влажном воздухе при 538° С, а затем в парах воды при 649° С. На рисунках отчетливо видны различия в интенсивностях полос гидроксильных групп и в частотах колебания каркаса. В результате такой обработки значительно увеличивается интенсивность полосы при 3740 см , полосы поглощения колебаний каркаса оказались сдвинутыми в высокочастотную область. На рис. 3-33 и 3-34 приведены аналогичные спектры для аммонийной формы цеолита У со степенью обмена 72%. Хотя гидротермальная обработка цеолитов сопровождается значительным дегидроксилированием, образцы все-таки хорошо сохраняют кристалличность. Наблюдается также уменьшение параметра элементарной ячейки. [c.204]

Измерение степени кристалличности — важное технологич. приложение ИК-спектроскопии. Этим методом можно получить результаты часто значительно быстрее, чем другими кроме того, этот метод особенно удобен, если необходимо выполнить ряд измерений при различных условиях (напр., при различных темп-рах). Измерения основаны на различиях, к-рые имеются в спектрах высококристаллич. и полностью аморфного полимеров. Эти различия м. б. обусловлены внутримолекулярными или межмолекулярными взаимодействиями. Для данного полимера невозможно предсказать заранее вид этих различий, и поэтому в подавляющем большинстве случаев их устанавливают опытным путем. Обычно наблюдают изменения положения или интенсивности полос поглощения в ИК-спектрах. [c.533]

Определены частоты полос поглощения а- и у-кристалличе-ских и аморфной форм поликапролактама при исследовании ИК-спектров кристаллического и псевдокристаллического поликапролактама в области 4000—3600 см 2 . При помощи ИК-спектроскопии возможно определять кристалличность в блоках поликапролактама На основании изучения ИК-спектров большого числа полиамидов найдено, что все амидные группы обра- [c.411]

Можно было ожидать, что в образцах с более высокой концентрацией никеля образуются большие по размерам кристаллиты металла с высоким отношением числа центров в плоскостях граней к числу центров на углах и ребрах кристаллитов. Блайхолдер (19646) обсудил зависимость отношения интенсивностей полос поглощения карбонильных групп при 2060 и 1940 см от размера кристаллитов никеля. Спектр образцов с нанесенным никелем, сильно спекшимся в процессе приготовления, имеет более интенсивную полосу поглощения нри 2060 см , отвечающую более высокой концентрации центров в плоскости граней поверхности металла. Напыленные никелевые пленки с меньшей степенью кристалличности дают более интенсивную полосу поглощения при 1950 см , обусловленную адсорбцией на ребрах и углах кристаллитов поверхности металла. Поэтому результаты Иейтса и Гёлапда не согласуются с результатами Блайхолдера. [c.265]

По интенсивности рассматриваемой полосы 720 сж много лет проводилась приблизительная оценка длины цепей или степени разветвления. Этот способ хорошо применим для углеводородов с концевыми алициклическими группами, так как метиленовые группы циклов в этой области не поглощают [51, 52]. Однако интерес к этой полосе обусловлен тем, что у кристаллических углеводородов происходит ее расщепление на дублет в результате взаимодействия метиленовых групп соседних цепей. Эта особенность использовалась, например, для оценки степени кристалличности полиэтилена и изучалась весьма интенсивно. Изучение отдельных кристаллических парафинов показывает, что у очень немногих соединений с четным числом СНг-групн имеется только одна полоса. Это относится к парафинам je, С22 и С24 и обусловлено тем, что именно эти соединения кристаллизуются, не давая обычной ромбической структуры, в которой соседние метиленовые цепи бывают расположены подходящим образом для специфического межмолекулярного взаимодействия [53, 54, 55]. Однако парафин С24 может быть получен также и в ромбической форме, тогда будет происходить расщепление полосы [55]. Одиночные полосы были найдены у таких веществ с длинной цепью, содержащих заместители, как сложные эфиры, 1-моноглицериды и триглицериды [54]. Эти соединения образуют гексагональные кристаллы, в которых цепи в каждой ячейке эквивалентны, в результате чего на элементарную ячейку приходится как бы одна цепь, и в спектре образуется только одна полоса поглощения. Аналогичные особенности кристаллической структуры определяют возможность расщепления полосы у карбоновых кислот и соединений с другими полярными заместителями. Эти эффекты следует принимать во внимание при рассмотрении надежности результатов по оценке кристалличности на основании расщепления полосы 720 Вообще ромбические и моноклинные кристаллические парафины содержат две цепи на элементарную ячейку и дают дублетную полосу, тогда как триклинные кристаллы содержат только одну цепь в элементарной ячейке и поэтому имеют только одну полосу. Более сложная [c.24]

Для найлона 6-6 можно получить абсолютные значения процента кристалличности непосредственно из данных ИК-спектра. В этом спектре есть отдельные полосы поглощения, обусловленные только аморфным и только кристаллическим состояниями. Штарквезер иМойниан [76] выбрали полосу 8,8 мк, соответствующую аморфной фазе, и полосу [c.30]