Жидкости переохлажденная, кристаллизация

Как было указано выше, криоскопический метод применим к сильно разбавленным растворам бинарных неизоморфных систем. Следовательно, при затвердевании такого раствора сперва выпадают кристаллы чистого растворителя, раствор тем самым становится более концентрированным, а температура кристаллизации все более низкой. Поэтому при определении температуры затвердевания раствора следует определять температуру начала кристаллизации. Иногда жидкость может переохладиться и фактически кристаллизация начнется при более низкой температуре, что приводит к ошибке в измерении величины АТд. Учитывая это обстоятельство, для точного определения истинной температуры начала кристаллизации не допускают большого переохлаждения раствора. Количество растворителя, которое отмеривается из бюретки или отвешивается на аналитических весах, должно быть такое, которое будет достаточно, чтобы в пробирке он мог покрыть всю головку вставленного в нее термометра Бекмана. На пробирку с растворителем надевают воздушную муфту, после чего пробирку вставляют в приготовленную охлаждающую смесь, и дают возможность растворителю охладиться, а в это время производят настройку термометра Бекмана. После того как термометр Бекмана настроен, его вставляют в прибор и начинают наблюдение за температурой. Для равномерности охлаждения, жидкость неторопливо помешивают вставленной в прибор мешалкой. Это помешивание прекращают на 0,5° выше ожидаемой температуры кристаллизации. После этого внимательно следят за понижением температуры. Без помешивания жидкость легко переохлаждается, о чем свидетельствуют показания термометра. Для чистого растворителя переохлаждение допустимо на 0,5°—Г С. Возобновление помешивания переохлажденной жидкости вызывает кристаллизацию. При кристаллизации выделяется скрытая теплота и температура начинает заметно повышаться. Не прекращая равномерного помешивания, следят за температурой, отмечают максимальную температуру подъема (из переохлажденного состояния), которая и будет истинной температурой кристаллизации данной [c.251]

Криосконический метод применим к сильно разбавленным растворам бинарных неизоморфных систем. Следовательно, при затвердевании такого раствора сначала выпадают кристаллы чистого растворителя и раствор становится более концентрированным, а температура кристаллизации более низкой. Поэтому при определении температуры затвердевания раствора следует определять температуру начала кристаллизации. Иногда жидкость может переохладиться и фактически кристаллизация начнется при более низкой температуре, что приводит к ошибке в [c.218]

Одной из особенностей кристаллического состояния в термодинамическом отношении является невозможность сколько-нибудь заметного перегрева выше температуры плавления. Если жидкость можно легко переохладить на десятки и даже сотни градусов ниже температуры кристаллизации, то кристаллы практически всегда расплавляются по достижении температуры плавления. Даже с применением специальных методов нагревания и особых мер предосторожности удалось перегреть лед всего лишь на 0,3°С выше температуры плавления. Плавление (кристаллизация) наступает при равенстве давления пара над твердой и жидкой фазами (рис. 126), т. е. температура плавления определяется как точка пересечения кривых давления пара для твердого тела и жидкости. Поскольку жидкости свойственно явление переохлаждения, кривая Ьс (кривая испарения) мол<ет быть продолжена в область метаста-бильных состояний, лежащих ниже температуры плавления (ЬЬ ). В то же время кривая давления иара над твердой фазой (кривая возгонки аЬ) заканчивается в точке плавления и не может быть продолжена выше. Следовательно, температура плавления — последняя точка на кривой возгонки и принадлежит только этой кривой. Отсюда следует, что температура плавления — истинная верхняя граница существования кристаллического твердого тела. Для жидкости нижняя граница ее существования условна (вследствие склонности к переохлаждению), а верхняя граница — критическая температура Гкр — так же, как и для твердого состояния, будет истинной. Эти особенности поведения твердого тела и жидкости вблизи температуры плавления связаны с исчезновением (при плавлении) или возникновением (при кристаллизации) межфазной границы. Поскольку поверхность обладает избытком свободной энергии по сравнению с объемом, то ири достижении температуры плавления разрушение кристалла начинается именно с поверхности. Таким образом, исчезновение фазовой границы не требует затраты дополнительной энергии и осуществляется самопроизвольно. Именно поэтому перегрев твердого тела выше температуры плавления практически невозможен. [c.304]

Процесс кристаллизации жидкости начинается с возникновения зародышей твердой фазы. При этом не любой возникший зародыш способен к самостоятельному существованию и дальнейшему росту. Образование межфазной границы связано с затратой дополнительной энергии. Поэтому зародыш станет стабильным, когда он достигнет определенного размера, при котором величина его объемной свободной энергии превысит запас поверхностной энергии. При некотором критическом размере зародыша его объемная и поверхностная свободные энергии равны друг другу и в этом состоянии система будет находиться в неустойчивом равновесии. Для осуществления процесса кристаллизации с заметной скоростью необходимо обязательно переохладить расплав, чтобы скомпенсировать затрату энергии на возникновение фазовой границы. При охлаждении расплава только до равновесной температуры кристаллизации образование кристаллов будет происходить с бесконечно малой скоростью. [c.187]

Многие жидкости можно охладить до температур, которые по крайней мере на пять или десять градусов ниже температуры плавления, без образования кристаллов. Затем температура сразу повышается до температуры замерзания, так как это единственная температура, при которой могут сосуществовать жидкая и твердая фазы. (Повышение температуры происходит за счет скрытой теплоты, выделяющейся при отверждении.) С другой стороны, ни одно твердое тело нельзя перегреть выше его температуры плавления. Это отражает тот факт, что переход от упорядоченного твердого тела к неупорядоченной жидкости происходит легко — как перетасовка колоды карт, — тогда как обратный процесс затруднен. Кристаллизация (из раствора или из расплава) включает две раздельные стадии а) образование ядер кристаллизации и б) их последующий рост. В идеально чистой жидкости зарождение ядер происходит спонтанно, и оно тем более вероятно, чем ниже температура. С другой стороны, центрами кристаллизации могут быть также частицы пыли или посторонних кристаллов, индуцирующие тем самым кристаллизацию. Если по каким-либо причинам зарождение ядер затруднено," можно сильно переохладить жидкость. [c.280]

Первый член уравнения (IX.1) представляет собой полную поверхностную свободную энергию и пропорционален поверхности зародыша (4пг ). Второй член — объемная свободная энергия новой фазы — пропорционален объему зародыша. Очевидно, с ростом размера зародыша объемная свободная энергия изменяется быстрее, чем поверхностная (первая — пропорционально кубу радиуса, вторая — квадрату). При некотором критическом размере зародыша его объемная и поверхностная свободные энергии равны друг другу и в этом состоянии система будет находиться в неустойчивом равновесии. При малейшем увеличении размера зародыша сверх критического самопроизвольно протекает процесс кристаллизации, поскольку обшее изменение свободной энергии становится отрицательным (так как злГкр AGv >4лГкр AGs], то AG<0). При г<гкр зародыш неустойчив и самопроизвольно растворяется в жидкости (AG>0). Для осуш,ествления процесса кристаллизации с заметной скоростью необходимо обязательно переохладить расплав, чтобы скомпенсировать затрату энергии на возникновение фазовой границы раздела. При охлаждении расплава только до равновесной температуры кристаллизации образование кристаллов будет происходить с бесконечно малой скоростью. [c.305]

Иногда воду можно переохладить, т. е. остудить ниже 0° С, причем, она не превращается в лед. То же может происходить и с другими жидкостями. Если в переохлажденную жидкость внести кристалл того же вещества (сделать, как говорят, прививку ), то немедленно начинается затвердевание. При этом выделяется теплота кристаллизации и температура системы быстро повышается нередко до температуры равновесной кристаллизации. [c.43]

После того как термометр установлен, замороженный растворитель расплавляют, держа пробирку 1 в руке, вытирают пробирку и вставляют ее в пробирку 2, помещенную в охладительную смесь. Переохладив жидкость, энергичным перемешиванием вызывают кристаллизацию. Наивысшее показание термометра принимают за точную температуру замерзания растворителя. Определение повторяют 3—4 раза. После этого приступают к выполнению определения. [c.177]

Определение стекла как переохлажденной жидкости вытекает из способа получения стекла. Для перевода кристаллического вещества в стеклообразное состояние необходимо его расплавить и затем переохладить расплав. Однако определение Таммана неточно. Переохлажденная вода остается маловязкой жидкостью, но не становится стеклом. Отвердевают в виде стекол при понижении температуры лишь те переохлажденные жидкости, вязкость которых быстро и непрерывно возрастает на много порядков, например, от нескольких пуаз до 10 пз. Вязкость расплавов — главный фактор, характеризующий их способность переходить в стеклообразное состояние. Именно высокая вязкость, в интервале температур кристаллизации является основной, хотя и не единственной причиной, предопределяющей склонность расплавов застывать в виде стекла. В табл. 1 сравнивается вязкость некоторых [c.8]

После определения приближенной температуры замерзания бензола расплавить кристаллы бензола, нагревая пробирку рукой. Вставить пробирку в широкую пробирку 4, установить в охладительную смесь и перемешать бензол мешалкой 5. Как только установится температура на 0,5° выше ранее определенной, перемешивание прекратить и переохладить жидкость примерно на 0,5—Г ниже температуры начала кристаллизации. Затем перемешивать бензол при этом начинается кристаллизация и температура повышается до определенного максимума. В дальнейшем температура начнет снова медленно падать. Максимальную температуру записать как истинную температуру начала кристаллизации. Отсчет по шкале термометра производить только через лупу. Провести три аналогичных определения и вывести среднее значение температуры замерзания чистого бензола. [c.169]

Большинство элементов и неорганических соединений плавится с образованием жидкостей, вязкость которых примерно такая же, как у воды (табл. 1). Когда такие жидкости охлаждаются, при температуре, соответствующей температуре плавления, происходит быстрая кристаллизация. Кристаллизация происходит дал е при очень быстром охлаждении. Правда, маленькие капли жидкости можно переохладить на много градусов [c.11]

При наступлении кристаллизации наблюдается повышение температуры. Максимальное показание термометра приблизительно равно температуре замерзания чистого растворителя. После этого устанавливают термометр обычным образом. Далее замороженный растворитель расплавляют, держа пробирку I в руке, вытирают пробирку и вставляют ее в пробирку 3, помещенную в охладительную смесь. Переохладив жидкость, энергичным перемешиванием вызывают кристаллизацию. Наивысшее пока- [c.79]

При быстром охлаждении расплав можно переохладить до стекловидного состояния, или стекла . В этом состоянии вещество может находиться в течение часов, дней и даже лет. Физические свойства такого стекла подобны свойствам жидкости с очень высокой вязкостью. Прн отсутствии механических деформаций стекло является оптически изотропной средой. Стекло не имеет истинной точки плавления. Нагревание его часто вызывает кристаллизацию если же при нагревании кристаллизации не происходит, то стекло постепенно размягчается и в конце концов приобретает текучесть нормальной жидкости. Явление кристаллизации при нагревании можно хорошо показать на примере ацето-р-нафталида это вещество плавится при 132—134° и затвердевает в прозрачную стекловидную массу при быстром охлаждении. При нагревании стекловидного вещества в препарате под микроскопом можно наблюдать, как из центров кристаллизации в радиальном нанравлении начинают развиваться кристаллы рост кристаллов можно остановить быстрым охлаждением препарата. [c.236]

Для ускорения работы определить приближенно температуру кристаллизации растворителя. Пробирку 1 со взвешенным количеством растворителя и вставленным в нее термометром Бекмана и мешалкой погрузить непосредственно в охлаждающую смесь (Осторожно, чтобы не сорвать свисающую в верхнем резервуаре тер.мо-метра каплю ртути ). Помешивая жидкость, наблюдать за показаниями термометра. Обычно растворитель переохлаждается на 1—2° по сравнению с истинной температурой кристаллизации. После этого начинается выпадение кристаллов, выделяется теплота кристаллизации и температура повышается до установления истинной температуры кристаллизации, которая затем остается постоянной. Определить максимальную температуру, соответствующую приближенно температуре кристаллизации растворителя, так как опыт проводится в условиях, когда не исключена неравномерность охлаждения. Затем пробирку / вынуть из охлаждающей смеси. Расплавить выделившиеся кристаллы, нагревая пробирку рукой. Вставить пробирку 1 в рубашку 7. Снова охладить жидкость, перемешивая ее мешалкой 5. При температуре примерно на 0,5° выше температуры кристаллизации помешивание прекратить. Переохладить жидкость на 0,5° ниже установленной температуры кристаллизации. Интенсивно перемешивая переохлажденную жидкость, вызвать процесс кристаллизации, при котором температура повышается. Максимальную температуру, наблюдаемую при кристаллизации жидкости, отметить с точностью до 0,005° (через лупу). Записать ее как истинную температуру кристаллизации растворителя. Измерение повторпть 2—3 раза, вынимая каждый раз пробирку 1 и расплавляя кристаллы. Расхождение между параллельными определениями не должно превышать 0,01°. Из отдельных измерений рассчитать среднюю температуру кристаллизации. [c.50]

Одной из особенностей кристаллического вещества в термодинамическом отношении является невозможность сколько-нибудь заметного перегрева выше температуры плавления. Если жидкость можно легко переохладить на десятки и даже сотни градусов ниже температуры крист 1ллизации, то кристаллы практически всегда расплавляются по достижении температуры плавления. Плавление (кристаллизация) наступает при равенстве давления пара над твердой и жидкой фазами (рис. 87), т.е. температура плавления определяется как точка пересечения кривых давления пара для твердого тела и жидкости. Поскольку жидкости свойственно явление переохлаждения, кривая Ьс может быть продолжена в область [c.186]

На графике зависимости скорости кристаллизации от температуры (рис. 18.5) существует область температур, так называемая опасная зона стеклования , где скорость кристаллизации максимальна. Если удается быстро переохладить жидкость до температур пиже этой зоны, то можгю не опасаться последую-)цей кристаллизации (расстекловываиия), поскольку образуется кинетически стабильное стекло. [c.189]

Жигер и Жоффрион [16J показали, что можно вызвать кристаллизацию 41,8%-НОГО раствора и затем переохладить систему (до -—60 ) по отношенши к первой эвтектике. Жидкость, отделенная от полученного твердого вещества, оказалась 48,4%-ной перекисью водорода эту жидкость нельзя заставить закристаллизоваться путем введения затравки льда из воды, следы же кристалла полностью замороженного 45%-го раствора перекиси водорода вызывают немедленное затвердевание раствора. На основании этого опыта сделано заключение, что выпавшая сначала фаза представляет собой лед, и последний не в состоянии вызвать кристаллизацию эвтектики с соединением НА-2Н.Р. [c.185]

Лямер [10] и Паунд 01] обсуждали эти теоретические уравнения, а Тарнбелл и др. 112] показали, как соотношение, аналогичное уравнению (11), может быть видоизменено и применено для расчета любых значений поверхностного натяжения образующейся границы раздела о, а также минимальной температуры, до которой должна переохладиться жидкость, прежде чем начнется произвольная кристаллизация. [c.147]

В действительности образованию центров кристаллизации обычно, способ ствуют присутствующие примеси или стенки сосуда, в котором находится металл. Если исключить влияние инородных зародышей, то образование центров кристаллизации явится результатом флюктуаций свободной энергии в жидкости. Турнбулл [75] недавно показал, что таким образом все металлы можно переохладить приблизительно на 18% от температуры плавления (по абсолютной шкале). Поэтому ДЛ Я того, чтобы кривая охлаждения указывала истинную равновесную точку затвердевания сплава надо предотвратить переохлаждение. В большинстве металлических систем это условие может быть просто обеспечено уменьшением скорости охлаждения, но если этого, как и в случае олова, недостаточно, может оказаться необходимым вызывать кристаллизацию введением в жидкость маленьких частиц твердого вещества. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология