Температура кристаллизации, влияние на образование зародышей

На скорость кристаллизации оказывает влияние ряд факторов степень пересыщения раствора, его температура, образование зародышей кристаллов, интенсивность перемешивания, наличие примесей и др. [c.634]

Скорость образования зародышей может быть увеличена путем повышения температуры, перемешивания раствора, внешних механических воздействий (встряхивание, удары, трение и др.). Большое влияние на процесс образования зародышей могут также оказывать шероховатость стенок кристаллизатора, материал мешалки, присутствие в растворе твердых тел с большой поверхностью (ленты, нити и др.) Закономерности процесса образования зародышей при промышленной кристаллизации устанавливают по практическим данным. [c.635]

Температура кристаллизации в общем оказывает положительное влияние на скорость роста кристаллов. При более высокой температуре сни-жаетсй вязкость раствора и, следовательно, облегчается диффузия. Однако в большей степени влияние температуры отражается на увеличении числа зародышей, что, как известно, приводит к образованию более мелких кристаллов. При положительной растворимости с повышением температуры кристаллизации уменьшается степень пересыщения раствора, что, в свою очередь, вызывает снижение движущей силы процесса. [c.636]

Имеются решения, основанные на более сложных кинетических зависимостях [19]. Например, учитывается влияние новых центров кристаллизации на скорость образования поверхности уже имеющихся кристаллов (индукционное зародышеобразование), рассматривается зависимость скорости роста кристаллов от диффузионного сопротивления и кинетики собственно образования кристаллической решетки, анализируется зависимость скорости роста кристаллов и интенсивности образования зародышей от температуры процесса. [c.157]

Процесс кристаллизации в существенной степени зависит от двух факторов от скорости кристаллизации и от числа зародышей кристаллизации, причем оба фактора сложным образом зависят от температуры при переохлаждении (т. е. от пересыщения). В сильно пересыщенных растворах число зародышей кристаллизации велико, вследствие чего происходит образование множества мелких кристаллов. В тех случаях, когда раствор пересыщен лишь в незначительной степени, процесс определяется скоростью кристаллизации. В этих условиях образуется лишь незначительное число кристаллов, которые зато отличаются крупными размерами. Мнение, что особенно красиво образованные кристаллы отличаются и высокой степенью чистоты, неверно, так как их загрязнение может быть обусловлено включениями маточного раствора. На чистоту кристалла также оказывают влияние образование смешанных кристаллов, адсорбция примесей на гранях и ребрах и на границах зерен. Вкратце остановимся на получении более крупных кристаллов, имеющем важное значение для кристаллографии. [c.133]

Рис. 111.12. Влияние степени молекулярной ориентации, определяемой по величине двулучепреломления, на скорость образования зародышей кристаллизации. Числа на кривых — температура кристаллизации.

Отмеченные явления вызваны пересыщением, связанным с образованием новой фазы, и различием состояний вещества в зародыше новой фазы, имеющем очень малые размеры, и в большом объеме этой фазы. Это различие, как впервые показал Гиббс, обусловлено влиянием поверхностного натяжения и кривизны поверхности образующегося зародыша новой фазы. Величина поверхностного натяжения определяется молекулярными свойствами вещества, а кривизна поверхности зародыша новой фазы — условиями его образования. Термодинамический анализ позволяет количественно учесть роль этих факторов и показывает, что явления пересыщения, приводящие к установлению метастабильного равновесия, обусловлены самой природой процессов фазовых переходов. Не входя в обсуждение этих вопросов, весьма подробно рассмотренных в работе А. И. Русанова [12], отметим, что с пересыщением необходимо считаться при экспериментальном определении критических констант. Это же относится к определению условий любых фазовых переходов. Широко известны, например, явления переохлаждения расплава нри определении температуры кристаллизации. [c.78]

Два последних члена отражают влияние свободной энтальпии активации процесса переноса через межфазную границу [уравнение (6) гл. 5] и свободной энтальпии образования зародыша критических размеров [уравнение (68) или (82) гл. 5]. Для режима П-кристаллизации оба эти члена должны быть умножены на 0,5 [уравнение (71)]. В первый член включены все остальные факторы. Общий вид уравнения (72) для первичного зародышеобразования показан на рис. 5.5. Скорость роста стремится к нулю в области температуры Т , близкой к температуре стеклования [уравнение (6) гл. 5], и при температуре плавления [уравнения (68) и (82) гл. 5]. Между этими температурами расположен максимум скорости роста. [c.210]

Характер такой зависимости обусловлен двумя факторами, действующими в противоположном направлении образованием зародышей и их разрушением под влиянием теплового движения. При достаточно высокой температуре, когда тепловое движение дезориентирует любые упорядоченности, скорость образования устойчивых зародышей кристаллизации равна нулю, и она возрастает при понижении температуры. Но это возрастание происходит до определенной температуры, начиная с которой резко увеличивается вязкость системы. [c.111]

Это уравнение показывает, что скорость образования кристаллических зародышей зависит от трех основных переменных величин температуры Т, степени пересыщения S и поверхностного натяжения на границе раздела а. Преобладающее влияние степени пересыщения может быть показано, если высчитать время, необходимое для самопроизвольного образования зародышей кристаллизации в переохлажденном водяном паре [71 [c.147]

Влияние твердых частиц на процесс образования зародышей во многом определяется неоднородностями их поверхности, наличием каналов и треш,ин [541. Если кристаллик образовался в треш ине или проник туда, то он может сохраняться там даже при значительном перегреве среды. В процессе переохлаждения нерасплавленные остатки кристаллической фазы могут явиться готовыми зародышами кристаллов. Аналогичное влияние на возникновение зародышей могут оказывать стенки кристаллизаторов. Это явление обнаружено, в частности, у нитроглицерина [56]. Известно [1, 47], что во многих случаях предварительный перегрев расплава выше точки плавления кристаллизуемого веш,ества приводит к уменьшению эффективности потенциальных ядер кристаллизации предварительно нагретый расплав можно обычно переохладить до значительно более низкой температуры. [c.55]

Аналогично при выводе уравнения (4.180) не принималось во внимание влияние теплового эффекта стадии образования зародышей на возможное повышение температуры раствора в местах возникновения центров кристаллизации. Но локальное повышение температуры должно, в свою очередь, вызывать локальное увеличение растворимости, приводящее к уменьшению вероятности образования зародышей, в результате чего следует ожидать, что кристаллизация вещества из раствора в течение некоторого начального периода времени или вообще не будет происходить, или скорость ее в этот период времени будет очень мала. Действительно, существование такого индукционного периода при кристаллизации веществ наблюдалось в многочисленных опытах [341], в которых было установлено, что на его длительность, помимо природы растворенного вещества, оказывают влияние природа содержащихся в растворе примесей других веществ, а также условия процесса. [c.257]

Более подробно влияние продолжительности старения геля на длительность кристаллизации и размеры получающихся кристаллов было исследовано в [70, 75]. Из приведенных в [70] данных видно, что с увеличением продолжительности старения максимальные размеры кристаллов и продолжительность кристаллизации умень-щаются симбатно. Результаты, полученные в [75], показывают, что увеличение длительности выдерживания геля перед кристаллизацией в комнатных условиях приводит не только к уменьшению среднего или максимального размера кристаллов, но и значительно сужает пределы их дисперсии по размерам (рис. 1.15). Вместе с этим сокращается и продолжительность самого процесса кристаллизации. Данные рис. 1.15 подтверждают ранее сделанный в [90] вывод о том, что образование зародышей кристаллов цеолитов в гелях может происходить уже в процессе старения, т. е. во время выдерживания геля при комнатной температуре до начала его нагревания. Чем больше период старения, тем больше зародышей образуется в геле и тем быстрее кристаллизуется гель при последующем его нагревании. Однако, хотя ЭТОТ вывод и нашел убедительное подтверждение в результатах, приведенных на рис. 1.15, оставалось не- [c.41]

Примером сильного влияния температуры на крупность кристаллов является кристаллизация бикарбоната натрия в производстве кальцинированной соды. В этом случае понижение температуры раствора в момент образования зародышей кристаллов ниже 333° К на 10—20 град может привести к уменьшению крупности кристаллов в 2—3 раза. [c.14]

Поскольку N и Ь зависят от температуры, интенсивности перемешивания раствора, примесей и ряда других факторов, условия кристаллизации, в конечном итоге, оказывают на гранулометрический состав продукта существенное влияние. В частности, с помощью примесей регулируется число зародышей, а следовательно, и крупность кристаллов. То же относится и к температуре, и к перемешиванию. Температура, оказывая влияние на степень пересыщения и скорость роста, регулирует число и размеры растущих кристаллов. Перемешивание препятствует образованию агрегатов, обеспечивает более однородные условия роста, но одновременно способствует образованию вторичных зародышей. Таким образом, оно может влиять как на расширение, так и на сужение интервала размеров содержащихся в осадке частиц. [c.121]

Процесс кристаллизации полимера будет протекать при любой температуре в интервале от Тс до температуры плавления кристаллов Гпл- При Гпл гибкость цепей настолько высока, что кинетическое движение сегментов препятствует образованию зародышей и затрудняет ориентацию макромолекул, необходимую для их роста, поэтому кристаллизация практически не протекает. При понижении температуры гибкость цепей уменьшается, снижается дезориентирующее влияние подвижности сегментов и скорость кристаллизации возрастает (рис. 17). При какой-то определенной температуре вследствие возрастания вязкости время релаксации системы возрастает настолько, что затрудняются процессы упорядочения макромолекул, и скорость кристаллизации понижается. При температуре стеклования способность к -60 -40 -20 О 20 конформационным превращениям утра-Температура, С чивается и кристаллизация становится [c.44]

Известно, что при температурах, на много превышающих температуру плавления, в расплавах полимеров существуют упорядоченные микрообласти (ближний порядок) [4]. Дальнейшему упорядочению и образованию устойчивых кристаллических зародышей препятствует дезориентирующее влияние теплового движения, уменьшающееся при понижении температуры. Однако при слишком быстром охлаждении процессу кристаллизации, связанному с необходимостью кооперативного перемещения пачек цепных [c.191]

Рединг и Браун [179] на основании спектрального исследования кристаллизации полиэтилена отметили влияние разветвленности на время образования кристаллических зародышей и температуру плавления, которая зависит только от разветвленности полимера, характеризуемой числом концевых СНд-групп, и, как правило, понижается с увеличением числа боковых ветвей. [c.186]

В свете полученных данных вполне объяснимы результаты, опубликованные Кантцем [38], Кларком [39] и другими авторами, исследовавшими кристаллическую структуру полимеров, перерабатывавшихся литьем под давлением. В поверхностном слое молекулярные цепи, вытянутые в направлении продольного течения, образуют зародыши кристаллизации, на которых растут ламели в плоскости, перпендикулярной направлению потока. В слое, лежащем непосредственно под поверхностным, продолжается образование зародышей кристаллизации, но растущие здесь ламели перпендикулярны поверхности формы и по отношению к направлению течения ориентированы случайным образом. Морфология образующейся при этом структуры определяется, по-видимому, совместным влиянием ориентации за счет сдвигового течения и значительного перепада температуры. Напомним, что как сдвиговое течение, так и растяжение расплава способны привести к значительной ориентации цепей, вызывающей зародышеобразование (см. разд. 3.6). В центре изделия наблюдается сферолитная морфология, характеризующаяся отсут- [c.539]

Рассмотрим процесс кристаллизации расплава индивидуального вещества, пренебрегая содержащимися в нем примесями. При охлаждении расплава до температуры плавления соответствующего ему твердого вещества в нем возникают флуктуации плотности, которые представляют собой относительно большие скопления частиц (молекул, атомои или ионов) вещества с ориентированным расположением, приближенно подобно тому, как это имеет место в кристаллической решетке. Такие скопления можно рассматривать как некие комплексы, агрегаты или ассоциаты их иногда называют дозародышевыми образованиями. Но они еще не являются стабильными образованиями число частиц в них вследствие теплового движения в расплаве различно и не постоянно. Сталкиваясь друг с другом, такие конфигурации групп частиц могут укрупняться или распадаться в зависимости от соотношения действующих в них межмолекуляр-ных сил и воздействия на эти частицы молекул расплава. При дальнейшем понижении температуры расплава, т. е. при его переохлаждении, преобладающее влияние будет проявлять первый из указанных эффектов. Размеры образований при этом в целом будут увеличиваться до некоторой критической величины. В результате в расплаве начинается образование зародышей кристаллов ( критических кластеров ), которые и становятся центрами кристаллизации. Скорость их образования определяется заданным переохлаждением расплава. По достижении определенного переохлаждения расплава после образования в нем зародышей кристаллов на последних начинается выделение твердой фазы, характеризующееся той или иной скоростью роста образующихся кристаллов. Одновременно может [c.106]

Прямыми исследованиями структуры расплава установлено, что при температурах, намного превышающих температуру плавления, в расплавах полимеров существуют упорядоченные микрообласти (так называемый ближний порядок). Однако дальнейшему упорядочению и образованию устойчивых кристаллических зародышей препятствует дезориентирующее влияние интенсивного теплового движения. При понижении температуры дезориентирующее влияние теплового движения уменьшается. Однако при слишком быстром охлаждении процесс кристаллизации, связанный с необходимостью кооперативного перемещения пачек цепных молекул, наталкивается на препятствие это препятствие — быстро возрастающая вязкость. Поэтому при быстром охлаждении структура кристаллических полимеров в блоке (например, полиэтилена) оказывается преимущественно ламелярной. Дальнейшая укладка образующихся ламелей в сферолиты проходить не успевает. [c.157]

Представления о механизме дезактивации нерастворимых примесей основаны на общих положениях теории образования новой фазы. В соответствии с этими положениями присутствие посторонних частиц в той или иной мере облегчает образование зародышей. Работа образования центров кристаллизации на готовой поверхности меньше работы возникновения в гомогенной системе [2, 13, 32, 58, 129]. Однако действие поверхности тесно связано с ее структурой и химическим составом примеси. Предполагается, что влияние частицы тем более эффективно, чем больше концентрация активных центров на ее поверхности. 11овышение температуры в ряде случаев способствует уменьшению числа активных центров и одновременно ускоряет десорбцию осаждаемого вещества с поверхности частицы. Оно же приводит к растворению частиц вещества, находящихся в макродефектах примеси (в трещинах, углублениях и т. п.). [c.25]

Из приведенных зависимостей видно, что оба выражения имеют максимум при определенном значении Т, Поскольку в выражение (14.1.1.6) АТ входит в степени 2, то максимум для должен быть сдвинут в область более низких температур. Для специально поставленных опытов закономерности процесса кристаллизации, предсказываемые теорией, подтверждаются на трифе-нилхлорсилане (см. рис. 14.1.1.4). К сожалению, для большинства веществ расчет V, и Vg дает только качественное согласие с экспериментом, что связано с неопределенностью значений коэффициентов и энергий акгивации, входящих в выражения (14.1.1.6) и (14.1.1.7). В действительности характер поведения многих веществ на стадии кристаллизации очень различается. Большое влияние на образование зародышей и рост кристаллов оказывают примеси. Присутствие механических примесей в виде мельчайших (микронных или субмикронных) взвешенных частиц в расплаве может сдвинуть процесс кристаллообразования в сторону меньшего переохлаждения. Последнее объясняется в [78] тем, что работа образования зародышей на готовой поверхности раздела меньше, чем работа образования в гомогенном объеме расплава. В то же время механизм образования зародышей в присутствии растворимых примесей совершенно иной. Растворенные примеси препятствуют возникновению зародышей, поскольку основное вещество в данном случае стремится оттеснить молекулы примеси и на границе зародыша их концентрация возрастает, что и требует уже большей величины переохлаждения. Различное влияние примесь оказывает и на скорость роста кристаллов. Присутствие примеси в расплаве, как правило, приводит к снижению скорости роста за счет возникновения дополнительного препятствия [81, 82]. Иногда она оказывает катализирующее действие [83] за счет дополнительного увеличения удельной поверхности растущего кристалла или за счет возникновения концентращюнного переохлаждения вблизи его поверхности. [c.304]

Особый характер роста ламелей на поверхности кристаллов галогенидов металлов при температурах, при которых не происходит кристаллизации на собственных зародышах, выдвигает дополнительный вопрос каков механизм образования ламелей из макромолекул при температурах, при которых невозможен рост зародьш1ей (разд. 5.1.3.2) Предположение о влиянии упорядоченно направленных сил на поверхносФи этих кристаллов на конформацию адсорбированной макромолекулы может быть одним из ответов на этот вопрос, однако его необходимо подтвердить экспериментально. [c.101]

Кроме флуктуаций длины складки, шероховатость поверхности обусловливают также некристаллизующиеся концы цепей, случайно образовавшиеся длинные петли и проходные молекулы (разд. 3.2.2.4 и 4.3.2).Общие соображения относительно влияния этих факторов на шероховатость поверхности состоят в следующем. Концы цепей обычно исключаются из кристалла (разд. 4.3.4), в связи с этим их влияние может быть оценено из молекулярновесового распределения. Образование длинных петель и проходных молекул является сугубо кинетическим эффектом, поскольку даже использованное в расчетах складывания цепей предположение об ограниченном равновесии не допускает образования таких петель и проходных молекул. Оценка их числа возможна на основе анализа молекулярного зародышеобразования (разд. 5.3). Для формирования достаточно длинных петель и проходных молекул необходимым условием является высокий молекулярный вес (чтобы молекула могла участвовать в образовании одновременно по крайней мере двух молекулярных зародышей). Поэтому рис. 5.49 может быть использован для оценки нижнего предела молекулярного веса, начиная с которого наблюдается появление проходных молекул и длинных петель. Качественно Мехта и Вундерлих [27 4] показали, что при постоянной температуре кристаллизации число проходных молекул возрастает при увеличении доли высокомолекулярных фракций и что при данном молекулярном весе число проходных молекул увеличивается с понижением температуры кристаллизации. [c.205]

Таким образом, для полного описания кристаллизации макромолекул необходимы измерения суммарной скорости кристаллизации и детальный анализ процессов образования зародышей кристаллизации, морфологии кристаллов, вторичной кристаллизации и совершенствования кристаллов и изменений в структуре аморфных обрастей, остающихся после частичной кристаллизации. Если образец кристаллизуется не в условиях малых скоростей роста, при которых тепловыми эффектами можно пренебречь, необходимо анализировать действительную температуру вблизи поверхности роста. Кроме того, если образец химически неоднороден (т.е. если он не представляет собой достаточно узкую фракцию гомополимера с пренебрежимо малым количеством несовершенств в форме некристаллизующихся повторяющихся звеньев), необходимо детальное исследование процессов фракционирования и диффузии и их влияния на химический потенциал и скорость кристаллизации. Даже для описанных в разд. 6.3.1.1 - 6.3.1.5 примеров эти условия одновременно не выполнены ни для одного из образцов. [c.317]

Температура образования монокристальных ориентировок Б толстых слоях (Те2)- Она в зав исимости от различных обстоятельств может лежать существенно выще Tei. При осаждении вещества на первоначальный слой пересыщение отклоняется от значения, соответствующего кристаллизации на чистой подложке. Если свободная адсорбционная энтальпия осажденного вещества на ту же по составу подложку AG° > AGa, то пересыщение при образовании зародыщей на начальном слое выше, чем при образовании зародышей на непокрытой подложке. Поэтому на начальном слое могут расти зародыши не только с той же ориентацией, но и такие, для которых AG (g ) >AG(g ), причем AG(g ) представляет собой изменение свободной энтальпии всей системы при образовании зародышей на непокрытой подложке. Для сохранения начальной ориентации плотность частиц в паре должна быть уменьшена соответствующим образом. Ухудшение степени ориентировки при увеличении толщины слоя может происходить и под влиян ием других причин, например из-за образования чужеродных зародышей, зародышеобразования в паре и др. [c.314]

Структура отливок (слитков) определяется главным образом тепловыми условиями кристаллизации. При затвердевании относительно больших объемов металла, например при литье слитков методом непрерывного литья, снижение температуры расплава происходит неодновременно. Постепенное J)a пpo тpaнeниe кристаллизации от поверхности слитка к центру приводит к образованию непрерывного раздела между твердой и жидкой фазами — фронта кристаллизации. Скорость фазового перехода от жидкого к твердому состоянию или скорость кристаллизации при этом определяет структуру изделия. Однако при той же скорости кристаллизации структура литого металла может изменяться от столбчатой до равноосной в зависимости от количества присутствующих в расплаве нерастворимых примесей, оказывающих решающее влияние на образование зародышей (центров) кристаллизации. [c.442]

Внутреннее строение рассматриваемых систем, особенно пересыщенных растворов, изучено пока недостаточно. Па основании рентгеноструктурного изучения жидких металлов [71] в последних при температурах, близких к температурам кристаллизации, установлено наличие группировок ближнего порядка, которые являются, по-видимому, основой для зарожде шя центров кристаллизации. Современные структурные представления о растворах электролитов [72] указывают на существование в них квазикристаллической упорядоченности молекул в пределах первых двух-трех координационных сфер. Естественно полагать, что структура пересыщенных растворов отличается от структуры стабильных ненасыщенных растворов, но тем не менее на.иичие ближнего порядка в структуре растворов не вызывает сомнений. Представляется очевидным, что в предкристаллизационный период действие МП стабилизирует молекулярные группировки ближнего порядка, флуктуирующие в объеме исходной фазы, что способствует возникновению центров кристаллизации. Падо полагать, что влияние МП на образование зародышей новой фазы в метастабильных и термодинамически открытых системах связано с процессами, происходящими па уровне сложных гетерофазных образований, где весьма малые энергетические воздействия МП могут вызвать значительные эффекты. [c.77]

В предшествующем исследовании осаждения сульфатов кальция, образующих несколько модификаций, было установлено, что возникновение и устойчивость во времени отдельных фаз и их кристаллов колеблются в широких пределах в зависимости от температуры и солевого состава среды. При этом с ростом концгатрации вещества в исходной сме растворов перед его кристаллизацией увеличивается количество фазы с промежуточной растворимостью (полугидрата), образующейся в начале процесса осаждения, а продолжительность существования наиболее растворимой фазы (двугидрата) проходит через максимум, образуя область существования метастабильной фазы. Исчезновение двугидрата завершается массовым образованием зародышей полугидрата. Увеличение концентрации аммиака и хлоридов в смеси ускоряет переход двугидрата в полугидрат, смещая точку их равнозначных значений растворимостей в область низких температур. При сливании растворов усреднение концентраций веществ протекает не сразу и зависит от характера смешивания растворов. В связи с этим можно ожидать, что временно возникающие локальные концентрации веществ оказывают влияние на кинетику фазовых переходов осадков и изменение концентрации вещества в маточной жидкости. [c.59]

Основную роль в аномалиях эти авторы отводят гетерофазным флуктуациям. Роль примесей сводится лишь к влиянию их на появление и рост флуктуаций. Нерастворимые твердые примеси могут способствовать образованию зародышей и облегчать кристаллизацию, затрудняя плавление. В случае растворимых примесей будут иметь место флуктуации их концентрации. Поэтому температура плавления б малых объемах образца может стать неодинаковой, например меньшей, что облегчает образование в этом участке гетерофазной флуктуации. Теория влияния примесей, совершенно не растворимых в твердой фазе, дана X. Диккинсоном и Н. Осборном, а полностью растворимых в жидкости — Г. М. Бартеневым. Промежуточный случай рассмотрен А. А. Ремизовой и [c.60]

После образования зародышей кристаллизации влияние пористой среды не сказывается и условия образования гидратов практически соответствуют условиям гидратообразования на сво-бодном контакте газ — вода. С понижением температуры часть свободной поровой воды переходит в связанное гидратное состояние. При этом уменьшается величина эффективного радиуса пор н возрастает влияние пористой среды на условия образования гидратов. [c.154]

В действительности образованию центров кристаллизации обычно, способ ствуют присутствующие примеси или стенки сосуда, в котором находится металл. Если исключить влияние инородных зародышей, то образование центров кристаллизации явится результатом флюктуаций свободной энергии в жидкости. Турнбулл [75] недавно показал, что таким образом все металлы можно переохладить приблизительно на 18% от температуры плавления (по абсолютной шкале). Поэтому ДЛ Я того, чтобы кривая охлаждения указывала истинную равновесную точку затвердевания сплава надо предотвратить переохлаждение. В большинстве металлических систем это условие может быть просто обеспечено уменьшением скорости охлаждения, но если этого, как и в случае олова, недостаточно, может оказаться необходимым вызывать кристаллизацию введением в жидкость маленьких частиц твердого вещества. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология