Электронные волновые функции и наблюдаемые

Для двухэлектронной системы, такой, как атом гелия в состоянии электроны в синглетном состоянии (спины антипараллель-ны) имеют тенденцию к совместному стягиванию, тогда как в триплетном состоянии (спины параллельны) наблюдается об-ратное Этот факт является не результатом действия сил отталкивания между электронами, а следствием требуемого вида волновой функции, учитывающей принцип неразличимости электронов. Для атома гелия, в котором электроны находятся на ненаправленных ч-орбиталях, пространственное распределение электронов следующее для симметричного, или синглеттюго состояния наиболее вероятны три конфигурации — две, в которых один электрон находится ближе, а другой дальше от ядра, и третья, в которой оба электрона находятся одновременно одинаково близко от ядра для антисимметричного, или триплетного состояния наибольшую вероятность имеют только две конфигурации — один электрон находится ближе, а другой дальше от ядра. Так как з-орбитали не содержат угловой зависимости, электронная корреляция (корреляция между положениями электронов) будет только радиальной. Сточки зрения стереохимии интересны волновые функции, которые включают угловую зависимость. В связи с этим ниже более детально будет рассмотрен атом гелия в состоянии з -2р1. [c.201]

Следует также выяснить, не противоречит ли волновая функция 11)3 принципу Паули. Согласование наблюдается, если при одинаковых значениях п, I и т электроны отличаются спином, вследствие чего общие волновые функции электронов стд становятся антисимметричными. Тогда выполняется требование (разд. 3.6) об антисимметричности волновой функции молекулы водорода [c.85]

Правило Лапорта является специальным случаем правила отбора по симметрии применительно к молекулам, которые имеют центр симметрии. Запрет электронных переходов по симметрии, в том числе по парности, не является таким сильным, как спиновый, запрет. Вследствие взаимодействия электронных волновых функций с колебательными волновыми функциями различной симметрии этот запрет часто снимается и запрещенные по симметрии или по парности переходы можно наблюдать как слабые полосы. Это в особенности возможно тогда, когда возбужденные состояния, к которым приводят запрещенные по симметрии или парности электронные переходы, энергетически близки к состояниям, возникающим в результате разрешенных переходов. [c.45]

Правило отбора по спину (А8 = 0), казалось бы, должно быть универсальным, так как не учитывает симметричность рассматриваемой молекулы. Однако запрещенные по спину переходы часто наблюдаются на практике. Это правило отбора также основано на предположении о независимости волновых функций, а точнее, независимости спиновой и пространственной составляющих электронной волновой функции. Воздействие на электрон магнитного поля, возникающего при смешении относительно него (электрона) положительно заряженных ядер, приводит к смешиванию спиновой и орбитальной компонент, т. е. к спин-орбитальному взаимодействию. Таким образом, представление о чисто спиновых состояниях необходимо модифицировать, вводя обмен спинового момента с орбитальным. Например, состояние, формально описываемое как синг-летное, может в действительности иметь некоторые признаки триплетного, тогда как формальный триплет обладает некоторыми характеристиками синглета. Тогда переходы между синглетами и триплетами можно рассматривать как переходы между чисто синглетными и триплетными компонентами смешанных состояний. Поскольку спин-орбитальное взаимодействие связано с движением ядер, его величина резко возрастает с увеличением заряда ядра ( 2" ). Таким образом, в случае тяжелых ядер запрещенные по спину переходы проявляются сильнее. Хорошим примером является резонансное излучение ртути. (Термин резонансное излучение относится к испусканию при переходе с первого возбужденного состояния в основное резонансное поглощение и повторное излучение также могут наблюдаться в этом случае.) Основное состояние ртути — это 5о, а первый возбужденный синглет — Рь Переходы [c.41]

Из рис. 17 следует, что в отличие от теории Бора—Зоммерфельда, согласно которой электрон движется по определенным орбитам, квантовая механика показывает, что электрон может находиться в любой точке атома, однако вероятность его пребывания в различных областях пространства неодинакова. Таким образом, если бы мы могли наблюдать электрон в атоме, то увидели бы, что он чаще бывает в одних местах и реже в других. Поэтому современным представлениям отвечает понятие об электронном облаке, плотность которого в различных точках определяется величиной Поэтому в научной литературе вместо термина орбита теперь пользуются термином орбиталь , под которым подразумевается совокупность положений электрона в атоме. Каждой орбитали соответствует определенная волновая функция ф. [c.39]

На основе формулы (2.6) можно предположить следующий экспериментальный критерий оценки энергии релаксации при ионизации уровня г если энергия релаксации велика, то должны наблюдаться интенсивные процессы монопольного возбуждения и ионизации [131]. Во избежание возможных недоразумений необходимо отметить также следующее обстоятельство [131]. Одночастичные потенциалы ионизации I, которые рассчитываются как разности полных энергий стационарных состояний, хорошо согласуются с экспериментальными данными. Из этого, однако, не следует, что процесс фотоионизации носит адиабатический характер (по отношению к релаксации электронных волновых функций). В действительности, процесс фотоионизации в рентгеноспектральном и рентгеноэлектронном методах связан обычно с внезапным возмущением гамильтониана, т. е. протекает сравнительно быстро. Неадиабатический характер фотоионизации уровня приводит к нескольким конечным состояниям многоэлектронной системы, где наряду с основным состоянием иона (без электрона на рассматриваемом уровне) имеются также ионы, у которых произошло дополнительное возбуждение или ионизация других электронов. Эти процессы называются монопольным возбуждением или ионизацией. Если процесс фотоионизации носит адиабатический характер, то монопольное возбуждение и ионизация отсутствуют. Адиабатический или иочти адиабатический характер фотоионизации имеет место для медленных фотоэлектронов, т. е. для случая [c.52]

Обменный механизм переноса энергии осуществляется на сравнительно малых расстояниях между молекулами, когда наблюдается перекрывание электронных волновых функций этих молекул. Константа скорости обменного переноса энергии экспоненциально уменьшается с увеличением расстояния между молекулами [c.49]

В соответствии с тем, что 1з — разрыхляющая орбиталь, на ней наблюдаются два узла (волновая функция дважды меняет знак между ядрами, рис. 94). По формуле (45.4) определяем л-электронную плотность и по (45.5) заряды на атомах [c.221]

Природа взаимодействия магнитных моментов электрона и ядра. Контактное ферми-взаимодействие. Этот тип взаимодействия, наблюдается, если имеется конечная, не равная нулю плотность неспаренного электрона в точке расположения ядра. Только 5-орби-тали атомов удовлетворяют описанному условию. Например, волновая функция электрона в атоме водорода, находящегося в 15-со-стоянии, равна [c.243]

Для антисимметричной волновой функции, характеризующейся параллельностью электронных спинов, наблюдается уменьшение плотности электронного облака между атомами [см. (IV.16)] и, следовательно, химическая связь не возникает, т. е. соединение не образуется . При этом электронная плотность между ядрами падает до нуля и в результате электроны выталкиваются из этого-пространства. Наоборот, при возникновении химической связи и образовании соединения электронные облака стремятся вытянуться навстречу друг к другу. [c.92]

Попробуем качественно представить некоторые основные закономерности, которые должны наблюдаться для уровней энергии и волновых функций В атоме водорода всего один электрон То, что электрон находится в малой области пространства около ядра (сфера порядка 10 см), сразу же приводит к выводу о дискретности энергетических состояний электрона Движения электрона можно разделить на движения вдоль радиуса сферы и по поверхности сферы Последнее можно охарактеризовать углами, отсчитываемыми от некоторой оси и плоскости Так как в [c.28]

Зй-Орбитали начинают заполняться в атоме скандия, в Зс1-обо-лочке атома хрома уже пять электронов (на внешней оболочке всего один 5-электрон). В атоме меди З -оболочка заполнена десятью электронами. Волновые функции основного и возбужденного состояний не являются чистыми -функциями. Примесь р-функций приводит к тому, что становятся возможными такие электронные переходы, которые вообще запрещены. Это отпосится к переходам между уровнями с одним и тем же значением квантового числа I. Фактически по указанной причине в спектре поглощения соединений переходных металлов с неспаренными электронами наблюдаются максимумы поглощения ( пики ) в видимой и инфракрасной областях. Интенсивность их невелика, но они обусловлены й— -переходами. Многие комплексы дают также иитсн-сивные пики поглощения в ультрафиолетовый области, обусловленные переносом заряда иона металла на орбитали присоединенных к нему групп (лигандов). [c.200]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Следовательно, необходимо найти для молекулы Н2 новые значения энергий стационарных состояний и волновые функции Сближение атомов приводит к взаимопроникновению (перекрыванию) электронных орбиталей, в результате из атомных орбиталей (АО) образуется новая общая молекулярная орбиталь (МО) Физическая аналогия — наложение колебаний, при этом наблюдается общее свойство волн, называемое резонансом В механике известно, что взаимодействие двз с стоячих волн из дв)ос разных систем приводит к единой системе дв)ос новых стоячих волн, одна из которых имеет уменьшенную, а другая — увеличенную частоту Это явление известно как интерференция волн [c.42]

Молекула окиси азота N0 представляет как раз обратный случай. Она содержит один неспаренный электрон и обладает орбитальным моментом, направленным вдоль ее оси. Таким образом, основным состоянием ее является П. Сильная спин-орбитальная связь расщепляет его на два уровня с расстоянием между ними 120 слг" . Из них нижний — П1д диамагнитен,так как для него проекции спинового и орбитального моментов вдоль оси равны и противоположны по направлению, верхний уровень — Пз/, парамагнитен. Благодаря вращению молекулы он расщепляется на 2/ 1 вращательных подуровней с проекциями J на направление поля /г, /г, —Уг, — /2- Поскольку, согласно правилам отбора, для вращательных переходов АМ/ = 4 1, возможны три перехода между этими четырьмя подуровнями, которые и наблюдаются в спектре. На каждый из этих переходов накладываются спин-ядерные переходы, вызывающие расщепление линий вращательно-магнитной структуры на триплеты с расстоянием между ними 14,2 э, что значительно меньше, чем в N02 и свидетельствует о меньшей доле 5-орбиты в волновой функции неспаренного электрона [34]. [c.107]

Идеально резкие линии наблюдают для свободно вращающихся молекул при высоком разбавлении, обычно в жидкостях малой вязкости. При этих условиях расстояния между компонентами сверхтонкой структуры определяются контактным взаимодействием, которое зависит лишь от величины волновой функции неспаренного электрона вблизи взаимодействующего ядра и не зависит от ориентации. В твердых веществах наибольшим из эффектов, вызывающих расширение линий, является анизотропное сверхтонкое взаи- [c.435]

Координационная сфера и молекулы воды, расположенные между ионами, препятствуют обмену электрона, но это понижение скорости обмена частично компенсируется понижением энергии ионизации благодаря электронной поляризации среды. Поэтому Либби полагает, что не будет большой ошибкой, если к реакциям обмена в водных растворах применить расчет, приведенный в первом разделе для двух ионов в газе. По мнению Либби, ири рассмотрении обмена и окислительно-восстановительных реакций разумно предположить, что волновая функция электрона на расстояниях в несколько атомных слоев имеет заметную величину. Довольно быстрый обмен может наблюдаться при сравнительно малых энергиях взаимодействия, причем скорость обмена равна о при энергии взаимодействия 27,1 эв, так что сравнительно быстрые реакции обмена могут наблюдаться при энергиях взаимодействия. меньших, чем микровольт. Даже если координационная сфера по природе является изолятором, большие комплексные ионы с восстанавливающим ионом металла в центре могут служить быстро восстанавливающими агентами. [c.118]

Записывая волновую функцию для системы электронов в виде (XI. 10), мы предполагали, что каждому состоянию системы f (x, г) соответствует определенное спиновое состояние Si (s), так что функция Фг q) получается вполне определенной. Однако в эксперименте система взаимодействующих частиц наблюдается как целое и по результатам измерения не всегда можно судить о том, какой спин имеет электрон в состоянии Фг- [c.170]

Полосы испускания СнаО сдвинуты в сторону низких энергий по сравнению с металлом, а полосы СиО сдвинуты еще больше. Здесь также наблюдается сужение полосы, более ярко выраженное в случае СиО, что, вероятно, указывает на сжатие Зй-электронной оболочки меди, которое становится все в большей степени заметным по мере того, как атомы меди удаляются друг от друга и уменьшается перекрывание их волновых функций. [c.141]

Затем, в послевоенные годы его начал вытеснять мегоЗ молекулярных орбиталей (МО), о котором речь пойдет ниже. После периода абсолютного господства в квантовой химии теории МО, у исследователей, примерно с 1960 г., наблюдается все более возрастающий интерес к методу ВС По словам Р. Мак-Вини, сказанным им в 1969 г., Метод ВС как метод построения достаточно хороших молекулярных электронных волновых функций сильно дискредитировали за последние 20 лет, и теперь его обычно рассматривают просто как полуэмпирическую схему... Вместе с тем, следует подчеркнуть, что на его основе можно развить математически совершенно строгую теорию, которая с успехом может использоваться для проведения неэмпирических расчетов. Метод валентных связей заслуживает большего внимания, чем обычно ему уделяют . [c.170]

Таким образом, одному и тому же значению энергии соответствуют две волновые функции 113(1,2) и 113(2, 1), поэтому эти состояния являются вырожденными, иначе говоря, наблюдается сбменное вырождение. В действительности никакого обмена не происходит, поскольку нельзя различить, имеет ли лунный электрон волновую функцию фа или фб. Поэтому все электроны неразличимы, и функции ф(1, 2) и г1з(2, 1) не совсем точно отражают состояние двухэлектронной системы. Более удачно приближение, согласно которому, если волновые функции относятся к системам с одной и той же энергией, решение уравнения Шрёдингера можно представить в виде так называемой линейной комбинации волновых функций [c.82]

Очевидно, однако, что этот механизм не применим к неорганическим комплексам, и показано [134], что наблюдаемые интенсивности, имеющие обычно значения / 10 с 8макс 10—10 , по крайней мере в 50—100 раз больше, чем ожидаемые для электрического квадрупольного или магнитного дипольного излучения (или того и другого). Таким образом, эти переходы являются но своему характеру электрическими динольными, а поэтому g — характер возбужденного или основного состояния —должен быть частично устранен. Сказанное выше происходит за счет рассмотренного выше электронноколебательного взаимодействия. Так, предположив, что колебание симметрии и накладывается на электронную волновую функцию основного или возбужденного состояния, можно понять появление перехода. Каким из многих возможных колебаний типа и обусловливается в действительности появление спектра, нельзя установить, пока не известна точная симметрия обоих электронных состояний (основного и возбужденного). Даже при выполнении этого условия сделать окончательные выводы не удается в тех случаях, когда колебание не наблюдается в инфракрасном спектре, поскольку его частота слишком мала (<400 см ). Некоторые другие вопросы, связанные с интенсивностями таких переходов, рассмотрены в разделе III, 7. [c.261]

В случае слабой связи волновые функции вибронных (электронноколебательных) состояний записываются в виде произведения электронной волновой функции ф " и колебательной волновой функции п-го квантового состояния, отвечающего данной колебательной прогрессии. В общем случае колебание будет различаться по частоте при переходе от одного электронного состояния г к другому, а также по нормальной координате, но будем считать, что этими изменениями можно пренебречь. Предположим, что в спектре наблюдается только одна сильно развитая прогрессия и в основном состоянии каждая молекула будет находиться в нулевом квантовом состоянии этого активного колебания. Таким образом, волновая функция для основного состояния кристалла будет построена из молекулярных волновых функций фо а для верхних состояний из функций [c.540]

При больших концентрациях электронных спинов в растворах становятся важными обменные эффекты (для случая радикал-ради-кальных столкновений эти эффекты наблюдаются более часто) следовательно, появляется больше возможностей для перекрывания электронных волновых функций. Во время таких столкновений электростатическая энергия hJSl S2 может создать условия для спинового обмена между радикалами и состояние перейдет в ра этот эффект в зависимости от условий может привести либо к уширению, либо к сужению линий спектра ЭПР. В идеальном случае, когда отсутствуют сверхтонкое взаимодействие с ядрами и магнитное дипольное взаимодействие между различными электронными спинами, обмен не влияет на спектр ЭПР. Обмен между двумя электронными спинами не изменяет общего магнитного момента образца, который является величиной, измеряемой в ЭПР. Однако обменные силы приводят к тому, что электрон с определенным спином, например а, может быстро перейти от одной молекулы к другой. Эти силы влияют на усреднение электронного диполь-диполь-ного взаимодействия, которое в противном случае приводило бы к очень широкой линии. Этот эффект называют обменным сужением, он бывает очень существен в парамагнитных кристаллах. Например, радикал дифенилпикрилгидразил (ДФПГ) [c.261]

В некоторых случаях более ценным является исследование обратного явления двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР), которое приводит к возрастанию предварительно насыщенного сигнала ЭПР при насыщении переходов ЯМР. Мы не будем здесь подробно останавливаться на этом явлении. Отметим лишь кратко, что оно наблюдается в том случае, когда электронная спиновая релаксация в основном вызвана взаимодействием магнитных моментов электронов с магнитными моментами ядер, т. е. при малых (10 —10 на см концентрациях парамагнитных центров и весьма низких температурах. Объектами, где такие условия выполняются, являются облученные твердые тела, разведенные парамагнитные кристаллы, твердые растворы свободных радикалов, примесные полупроводники. С помощью метода ДЭЯР можно выявить неразрешимую обычной методикой ЭПР сверхтонкую структуру линий ЭПР и по частоте ЯМР определять плотность электронной волновой функции ф(0)( в узлах кристаллической решетки, где расположены ядра. (Это вызвано тем, что частота ЯМР определяется в этих случаях не столько внешним полем, сколько большими внутренними полями, соответствующими контактному взаимодействию электрона с ядром.) Отметим также интересные опыты по ДПЯ протонов в парадихлорбензоле при насыщении ядерного квадру-польнсго резонанса ядер хлора (явление во многом аналогичное ДЯЭР). [c.196]

Рис. 38. Виды атомных орбиталей. Для простейших — ближайших к ядру 1я-электронов по оси абсцисс отложена относительная величина г/со, где Со — радиус орбиты, рассчитанный по теории Бора. Максимум радиальной волновой функции наблюдается именно тогда, когда г=ац, что дает представление о неплохой точности боровского приближения. Однако тот же график свидетельствует некоторая, не равная нулю вероятность встречи с 15-электроном существует и тогда, когда расстояние до ядра равно За . Реальная картина атома значительно сложнее, так как здесь отражены результаты расчетов водородоподобного — содержащего всего один электрон — атома. В многоэлектронном же атоме надлежит учесть еще и взаимное влияние электронов, в частности, смешивание , гибридизацию орбиталей, представляющих собой подуровни одного и того же энергетического уровня. Однн из важнейших случаев гибридизации показан внизу. Орбнталь 2 , частично перекрываясь с тремя 2р-орбиталями, порождает четыре совершенно не перекрывающиеся друг с другом — ортогональные — гибрида, р -орби-тали. Они уже направлены по отношению друг к другу не под прямым углом, а под углом 109°28, который соответствует реально существующему углу между связями в тетраэдрических молекулах типа СН4 (метан)

ГО ЧТО минимум функции г(з2 между ядрами становится менее резким, она понижается. Из равновесных значений Е, К и Г, соответствующих вириальному состоянию , Е имеет более низкое значение вследствие сжатия всей молекулы (с более значительным понижением V по сравнению с увеличением Т). Такое сжатие электронного облака согласуется с теорией, если уточнить расчет, сделанный в разд. 6.2.1 на основе вариационного исчисления путем введения второго вариационного параметра (наряду с линейной комбинацией коэффициентов с). Таким параметром служит коэффициент в показателе степени экспоненциальной волновой функции исходных атомов. Минимум энергии наблюдается при значении параметра, соответствующем сокращению электронного облака. Итак, природу химической связи можно представить себе следующим образом пр перекрывании исходных электронных оболочек атомов возникает выгодный в энергетическом отношении эффект интерференции , сущность которого может быть раскрыта тольксу методами квантовой механики. Такая интерференция вызывает увеличение заряда в пространстве между ядрами за счет заряда, находившегося вблизи них. Таким образом, провал плотности заряда между ядрами выравнивается , что приводит к сильному понижению кинетической энергии (при небольшом увеличении потенциальной). Это вполне соответствует балансу энергии, но противоречит вириальной теореме. Последняя удовлетворяется за счет того, что при образовании молекулы идет и другой энергетически выгодный процесс — сжатие электронного облака всей молекулы. Оба процесса протекают таким образом, что вириальная теорема выполняется устойчивое состояние молекулы достигается на более низком уровне энергии. [c.81]

Если бы можно было точно рещить уравнение Шредингера для молекулы, мы получили бы полный набор энергетических уровней и соответствующих им волновых функций, посредством которых легко найти искомые характеристики. Невозможность точно решить уравнение Шредингера для такой сложной системы, как молекула, приводит к необходимости отыскания приближенных решений. Одним из таких приближений является интерпретация незанятых молекулярных орбиталей, получающихся при расчете основного состояния молекулы методом МО ЛКАО, как состояний, в которые переходит электрон при возбуждении. Однако достаточно хорошего совпадения результатов этого расчета с экспериментальными данными при такой интерпретации не наблюдается. Это объясняется тем, что с помощью вариационного принципа можно получить только минимальную энергию. Для отыскания первого возбужденного уровня следовало бы решать другую вариационную задачу, в которой искомая функция должна обеспечивать минимум энергии при дополнительном условии ее ортогональности к волновой функции основного состояния. Однако решение такой задачи очень сложно и нецелесообразно, поскольку оно позвол5 ет получить только один возбужденный уровень, а не спектр уровней. Поэтому следует идти другим путем — уточнять решение приближенного уравнения, например методом конфигурационного взаимодействия (см. гл. I). [c.131]

В молекулярной спектроскопии известно правило интеркомбинационного запрета, согласно которому оптические переходы между электронными состояниями разной мультиплетности запрешены. Хотя экспериментально спектральные линии, соответствуюшие таким переходам, все же наблюдаются, их интенсивность обычно значительно меньше интенсивности линий, образованных переходами между уровнями одинаковой мультиплетности (например, синглет-синглет 8—15 или триплет-триплет Т—Т"). С теоретической точки зрения, качественная сторона этого вопроса очевидна. Операторы, приводящие к изменению мультиплетности (т. е. содержащие спиновые операторы), входят в гамильтониан с небольшими множителями, значительно меньшими, чем множители операторов, определяющих изменение координатной части волновой функции. [c.137]

Можно убедиться, что направления, в которых наблюдаются максимальные вероятности пространственного распределения электронов в состояниях (131,1), образуют меладу собой прямые углы. Естественно, что направления химических связей, образуемых этими электронами, также образугот прямые углы, так как при сближении атомов в этих направлениях волновые функции перекрываются наиболее сильно. [c.632]

Другим двойным резонансным эффектом, детально изученным Фехером [137], является метод электронно-ядерного двойного резонанса (ЭЯДР). Если ядра в веществе связаны с электронами через сверхтонкое взаимодействие, то наблюдается расщепление ядерных уровней. В методе ЭЯДР линия электронного резонанса вещества насыщена. Подавая радиочастотную мощность определенной частоты на образец с тем, чтобы вызвать ядерные переходы между уровнями, образовавщимися за счет сверхтонкого взаимодействия, можно снять насыщение электронного резонанса и при определенной частоте появится сигнал ЭПР. Таким путем можно очень точно измерить энергию сверхтонкого взаимодействия электрона и ядра в веществе. Например, / -центрам в галогенидах щелочных металлов отвечает одна линия ЭПР, уширенная за счет сверхтонкого взаимодействия с большим числом соседних ядер, как, например, СР и в КС1. Фехер [138] определил это взаимодействие с помощью метода ЭЯДР, который позволил ему точно оценить природу волновых функций электрона для / -центра. Таким образом, метод ЭЯДР позволяет разрешить сверхтонкую структуру линий ЭПР, причем достигается разрешение порядка 10", поскольку лимитирующей является ширина линии ЯМР, а не ЭПР. [c.69]

Рассмотрим атом Пе в его первом триплетном состоянии, и обозначим буквой Р вероятность нахождения одного и только одного электрона впутри сферы радиуса R с центром на ядре атома Не. Когда радиус R очень мал, соответствуюи1,ая сфера почти всегда не содержит ни одного электрона и вероятность Р мала. Когда радиус R очень велик, внутри соответствующей сферы почти всегда находятся оба электрона атома Не (т. е. два, а не один электрон). Опять вероятность Р нахождения одного электрона мала. Изображая Р в функции от R, мы получаем кривую по крайней мере с одним максимумом. На рис. 5 представлена кривая, которая была построена с использованием хил-.перасовской волновой функции для вычисления Р [3]. Максимальное значение вероятности Р равно 0,93 оно наблюдается при R = l,7 o. Можно сказать, что сфера такого радиуса наилучшим образом разбивает на лоджии пространство атома Не для трип- [c.84]

Теплота сублимации и форма полос зонной структуры в переходных металлах IV группы показывают, что связующие подполосы в них заполнены полностью. Одним из результатов перехода электронов от атомов углерода в d-полосы в карбидах металлов IV и V групп является усиление взаимодействия Ме—Ме. В случае карбидов металлов IV группы электронный переход приводит скорее к ослаблению этих связей, потому что начинают заполняться антисвязующие состояния. Аналогичная точка зрения выдвигалась и при рассмотрении боридов переходных металлов, для которых результаты измерений низкотемпературной теплоемкости удалось объяснить, лищь предположив, что число переходящих электронов зависит от номера группы [43]. В боридах металлов, расположенных в начале периода (в таблице Менделеева), этот переход наибольший, в то время как для металлов последних групп наблюдается лишь очень незначительное перераспределение электронов. При обсуждении электронного перехода в карбидах обычно ссылаются на то, что 2р-полосы углерода и Зd-пoлo ы переходных металлов первого периода, вероятно, сильно гибридизируются, так что индивидуальный характер волновых функций утрачивается. [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология