Катализаторы гетерогенного гидрирования

В общих чертах представление о механизме гетерогенного гидрирования заключается в следующем. На начальных стадиях водород и восстанавливаемый органический субстрат взаимодействуют с катализатором, образуя на его поверхности неустойчивые соединения. При адсорбции водорода катализатором выделяется значительное количество теплоты (на никеле АЯ — -125 кДж/моль), и вследствие взаимодействия водорода с металлом происходит либо ослабление связи Н-Н, либо диссоциация молекулы на атомы (звездочкой в уравнениях обозначены активные центры катализатора) [c.25]

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Обычно реагирующие вещества находятся в жидком или газообразном состоянии, а катализатором является твердое тело, при этом реакция протекает на границе двух фаз, т. е. на поверхности твердого катализатора. Гетерогенный катализ лежит в основе многих практически важных промышленных процессов. Например, стадия окисления аммиака на поверхности платино-родиевого катализатора в производстве азотной кислоты — типичный гетерогенный катализ. К гетерогенному катализу относится и гидрирование жидких масел на металлическом никеле или его оксиде при получении твердых жиров. [c.104]

В целом гетероциклические соединения вступают в реакции, катализируемые палладием, аналогично карбоциклическим. Атомы серы и азота, включенные в цикл, редко препятствуют осуществлению таких (гомогенных) процессов, катализируемых палладием, хотя хорошо известно, что сера- и азотсодержащие молекулы оказывают отравляющее действие на катализаторы гетерогенного гидрирования (металлический палладий на угле). [c.64]

Ацетон является особенно удобным объектом для исследования этого семейства реакций. Кинетическое исследование показывает, что реакция ацетона с первичным амином, например изопропил-амином, включает первую, гомогенную и обратимую стадию, которая дает вторичный имин. Во второй стадии имин в результате гетерогенного гидрирования превращается во вторичный амин. В реакции с аммиаком такое звено встречается дважды при превращении ацетона в изопропиламин и при превращении изопропил-амина в диизопропиламин. При использовании платины в качестве катализатора гидрирования превращение дает предпочтительно вторичный амин, в то время как при работе с никелем гидрирование ограничивается на стадии первичного амина с образованием значительных количеств изопропанола за счет прямого гидрирования ацетона. [c.400]

Единство метода гидрирования, о котором говорилось выше, отнюдь не абсолютно и потому в известной мере условно. Существуют две разновидности каталитического восстановления водородом - гетерогенное и гомогенное гидрирование. При гетерогенном гидрировании субстрат находится в жидкой или газовой фазе, а реакция протекает на поверхности твердого катализатора. Катализаторами являются переходные металлы в мелкодисперсном или пористом состоянии, а также оксиды или сульфиды металлов. [c.17]

Гетерогенное гидрирование проводится при нормальном или повышенном давлении в замкнутом реакторе (периодический процесс) или в проточной установке. Восстанавливаемое вещество, контактирующее с твердым катализатором, может находиться в жидкой (жидкость, раствор) или газовой фазе. [c.76]

Гетерогенное гидрирование алкенов проводят на твердых катализаторах (гетерогенный катализ), например на металлах - платина, палладий, [c.84]

Можно выделить три метода восстановления функциональных групп I) гидрирование молекулярным водородом с использованием гетерогенных или гомогенных катализаторов 2) гидрирование путем переноса водорода с использованием в качестве донора водорода органических соединений 3) селективное восстановление с применением комбинированных катализаторов типа переходный металл — гидрид металла. [c.250]

Несмотря на высокую экзотермичность, гидрирование двойной связи не наблюдается в отсутствие катализатора. При гетерогенном гидрировании в качестве катализатора применяют металлы платину, палладий, никель Ре-нея. Выдающийся вклад в изучение гидрирования органических соединений в присутствии металлов внес/7. Сабатье (Нобелевская премия, 1912 г.). [c.277]

На примере реакций гидрирования алкенов мы знакомимся с явлением гетерогенного катализа. Скорость гидрирования зависит от вида и активности катализатора, условий гидрирования и строения алкенов. На платине и палладии гидрирование успешно идет при комнатной температуре, на никеле—при нагревании. Гидрирование ненасыщенных связей широко применяется в технике и аналитической практике. В пищевой промышленности громадное значение имеет гидрирование жиров (стр. 215). [c.42]

Гетерогенное гидрирование алкенов протекает на твердой поверхности металла-катализатора. При этом имеет место гетерогенный катализ. [c.277]

Общепринятый механизм гетерогенного гидрирования подразумевает адсорбцию водорода и алкена поверхностью катализатора. Вначале один атом водорода присоеди.- яется к наименее затрудненному атому углерода, затем - второй (схема 6). Процесс обратим, [c.107]

Несмотря на большие успехи в области теории гетерогенного катализа, подбор катализаторов пока осуществляется в основном эмпирическим путем. Важных в практическом и теоретическом отношении результатов можно ожидать от изучения каталитических свойств редких и малоисследованных элементов. В этой связи известный интерес представляет систематическое исследование рутения, каталитические свойства которого изучены до настоящего времени совершенно недостаточно. Число работ, касающихся применения рутениевых катализаторов для гидрирования и дегидрирования органических соединений, весьма невелико [1—13]. Вместе с тем известно, что свойства этого элемента, а именно тип решетки, атомный радиус, электронное строение, адсорбционные свойства и т. д. [13—17], дают основание предполагать, что рутений может оказаться весьма активным катализатором гидрирования. Исследование каталитических свойств рутения представляется нам важным также и потому, что он в настоящее время производится в достаточно больших количествах [18]. [c.416]

Наибольшее распространение в качестве катализаторов гетерогенного гидрирования получили платиновые, палладиевые и никелевые катализаторы на различных носителях [27, 28]. Гидрирование осуществляют в разбавленных растворах каучуков в алифатических углеводородах или в декалине. На катализаторе М1/кизель-гур гидрирование проводят при температурах 60—240 °С [27—29], а в присутствии более активных катализаторов (платиновая чернь, Р(1/Ы1, Р(1/СаС0з) эффективное гидрирование достигается при комнатной температуре и атмосферном давлении [30]. При температурах выше 240—250 °С гидрирование каучуков сопровождается деструкцией макромолекул с образованием маслоподобных, жидких и даже газообразных продуктов [12]. Основное внимание, однако, уделяется процессам недеструктивного гидрирования каучуков [27—29, 31, 32]. [c.48]

Особенностью гетерогенного гидрирования полидиенов по сравнению с олефинами является необходимость применения больших количеств катализатора, иногда в несколько раз превышающих количество взятого для гидрирования полимера, резкое снижение скорости гидрирования уже при небольшой глубине реакции [30]. Предполагалось, что эти особенности обусловлены блокированием активных центров катализатора макромолекулами адсорбированного полимера и трудностью десорбции полимера с поверхности катализатора, т. е. процесс адсорбции принимался как необратимый. Однако позднее было показано, что количество прореагировавшего полимера в несколько десятков раз больше, чем полимера, адсорбированного на катализаторе [34]. Замедление гидрирования нельзя объяснить также дис )фузионными ограничениями, обусловленными возможным увеличением вязкости раствора в ходе реакции, так как известно, что вязкость существенно не меняется. [c.49]

Проведенные работы позволили выявить следующие особенности гетерогенного гидрирования высокополимеров не только скорость, но и достигаемая степень превращения существенно зависит от количества катализатора [б] как следствие предыдущего, достижение значительной глубины гидрирования требует применения больших количеств катализатора, которые иногда во много раз превосходят количество гидрируемого полимера [5-7,11-13] скорость процесса быстро падает во времени, кривые скорости гетерогенного гидрирования полимеров напоминают соответствующие кривые дяя процессов, идущих с отравлением катализаторов [6,8,13] на глубину гидрирования благоприятно влияет разбавление раствора[I] и повышение температуры [5,ИД2]. [c.42]

Большой избыток гидрирующего агента, необходимый для полноты проведения реакции, связан,. по-видимому, с низкой концентрацией двойных связей и ее уменьшением с возрастанием молекулярной массы ПИБ. Неудивительно поэтому существование критической молекулярной массы, начиная с которой образцы ПИБ практически не вступают в реакцию ионного гидрирования (1500 для гетерогенного катализатора). В случае растворимых катализаторов степень гидрирования с возрастанием молекулярной массы ПИБ от 112 до 2000 падает примерно до 50%. [c.133]

Нг поверхностью металла. Перенос атомов водорода к субстрату также имеет аналогии в гетерогенном гидрировании. Хотя окис-лит-ельное состояние кобальта в НСо(СЫ)5 формально равно трем, данные полярографии указывают на то, что эта система фактически представляет собой атом водорода, стабилизированный кобальтом (П) [2а, 31]. Отмечалось также, что гидрирование с помощью Ог в присутствии как цианида кобальта, так и металлического палладия в качестве катализаторов приводит к образованию продуктов с очень близким распределением дейтерия [2а]. [c.19]

Кроме гетерогенного гидрирования на твердом катализаторе в стадии декобальтизации может протекать и гомогенное гидрирование, катализируемое карбонилами кобальта, растворенными в катализате. Однако оно заметно лишь при высоких концентрациях карбонилов кобальта [6]. [c.156]

Так как для каждой реакции могут быть свои оптимальные катализаторы, то и изыскание катализаторов проводится для конкретных реакций. Для этого изучаются механизм реакции и энергия промежуточного взаимодействия (адсорбции). Кроме того, при подборе катализатора попользуются достижения химического гетерогенного катализа. Так, для водородного электрода нашли применение катализаторы жидкофазного гидрирования, а для кислородного электрода — катализаторы разложения перекиси водорода. [c.25]

Катализатор Линдлара. Катализатор гетерогенного гидрирования алкина в цис-. алкен. Этот катализатор состоит из палладия, окиси свинца (РЬО) и карбоната кальция, Кето-форма. Соединение, содержащее связь углерод — водород рядом с карбонильной группой С=о . Таутомер епола. Термин используется только при обсуждении таутомерных структур. [c.380]

Катализаторы гетерогенного гидрирования-обычно многокомпонентные каталитич. системы на основе платиновых и др. переходных металлов, а также их оксидов или сульфидов. Нанесенные оксидные К. г., применяемые обычно для гидрирования в газовой фазе, получают осаждением гидроксидов металлов из р-ров их солей на пористый носитель или пропиткой последнего р-ром соли активного компонента, затем следует сушка и восстановление. Пористые К., применяемые обычно для гидрирования в жидкой фазе, готовят выщелачиванием сплавов, содержащих активный в р-цин гидрирования металл, напр. Ni, Со, Fe, u, Pt, Re (см. Катализаторы). Наиб, распрюстранение такие К. г. получили в нефтеперерабатывающей пром-сти в процессах гидроочистки и гидрообессеривания нефтяных фракций и остатков, гидрокрекинга, каталитического риформинга. Более подробно см. Катализаторы процессов нефтепереработки. [c.339]

Механизм гетерогенного гидрирования аналогичен механизм соответствующего гомогеииого процесса. На поверхности мст 1. лического катализатора адсорбируется как одород, так н олефии с образованнем гидридных и оле ииовых комплексов, напрпмер [c.378]

Одним из последних достижений является применение катализаторов гомогенного гидрирования, прототипом которых был хло-ротрис(трифенилфосфин)родий(1), открытый Уилкинсоном [83]. В присутствии этого растворимого катализатора присоединение водорода идет при комнатной температуре в различных растворителях олефины с концевой двойной связью гидрируются быстрее, чем олефины с внутренней двойной связью. Гомогенные катализаторы этого типа особенно пригодны для синтеза меченых алканов. Так, можно ввести в положения 1,2 два атома дейтерия. В случае же гетерогенных катализаторов обычно наблюдается интенсивный дейтерообмен. Используя гомогенные катализаторы, можно получить, например, 1,2-дидейтеродекан из децена-1 [84] [c.131]

Механизм гетерогенного гидрирования родственен механиз- му соответствующего гомогенного процесса. На поверхности металлического катализатора адсорбируется как водород, так и олефян с образованием гидридных и олефиновых комплек- еов соответственно хемосорбция). При внедрении комплексно-связанного олефина по связи М—Н и восстановления связи, алкил-М образуется насыщенный углеводород [c.406]

В качестве катализаторов используют мелкораздробленные металлы, такие как платину, палладий или никель (гетерогенное гидрирование) или определенные комплексы переходных металлов, такие как хлорид трис(трифенилфосфии)родия(I) (гомогенное гидрирование).Такого рода катализаторы активируют как водород, так и алкен или алкии (см. раздел 2.1.3.1). [c.197]

Присоединение первой НСЫ катализируется комплексами, однако лективно. Арилфосфитникелевые комплексы. катализируют как присоединение, так и изомеризацию разветвленных продуктов Многотоннажное производство [13] высокомолекулярных полимеров и каучуков некоторые катализаторы являются гетерогенными Гидрирование алкенов катализируют многие комплексы переходных металлов. Наиболее исследован [КЬ(РРЬз)зС1] использование хиральных лигандов может давать продукты высокой оптической чистоты, например 1-ДОФА Частный случай олигомеризации [15] алкенов [c.15]

Типичным примером восстановления простого алкена на гетерогенном катализаторе является гидрирование циклододе-цена на оксиде платины. Важную роль играет способ приготовления этого катализатора очень активная форма получаетсзг при нагревании хлороплатиновой кислоты с расплавленным нитратом натрия [39]. [c.265]

Химики уже давно стремятся достичь той высокой степени стерео- и региоспецифичности, которая проявляется в ферментативных реакциях, и, по-видимому, на сегодняшний день асимметрическое гидрирование более всего отвечает этому идеалу. При использовании гетерогенных катализаторов были получены лишь умеренные оптические выходы [149]. Гидрирование над палладием на шелковом волокне дает оптические выходы до 70%, причем выход зависит от источника волокна и способа его химической обработки. Модифицированный никель Ренея также дает умеренно высокие выходы. Модификацией водным раствором ( + )- или (—)-винной кислоты и бромидом натрия получают катализатор, промотирующий гидрирование ацетилацетона до оптически чистого пентандиола [150]. При использовании (i ,i )-винной кислоты получается (—)-пентан-диол-(2i ,4i ), тогда как с (5,5)-кислотой получается (-Ь)-ди-ол-(25,45) (оптический выход 72%) [151] [схема (7.140)]. [c.308]

Табл. 9 показывает, что важнейшими гетерогенными катализаторами для промышленных и лабораторных процессов являются металлы, окислы, сульфиды или сочетания этих веществ. Молекулярные кристаллы редко пригодны в качестве катализаторов. Из металлов в основном используются переходные металлы и металлы группы 1Б. Как будет показано ниже, они одинаково действуют во всех перечисленных реакциях. Так, например, у катализаторов окисления часто наблюдается образование окисла и его восстановление до металла или образование нары окислов, легко переходящих друг в друга, что показано в таблице в скобках после каждого катализатора. Катализаторы реакции гидрирования, несомненно, хсмосорбируют водород с последующей диссоциацией, а более активные металлы имеют свободные -орбиты, которые могут свя- [c.160]

Особенно хорош этот катализатор для гидрирования некоторых циклических диенов, которые в присутствии гетерогенных катализаторов изомеризуются или диспропорционируют и превращаются в ароматические соединения. Так, дигидротетралины [c.49]

Таким образом, имеются экспериментальные доказательства существования гидридоолефиновых комплексов металлов и продукта присоединения гидрида металла к алкеновой связи, что приводит к образованию металлалкиль-ного интермедиата [11]. Очевидно, что при использовании как этих гомогенных, так и гетерогенных катализаторов методом гидрирования можно ввести метку в самые разнообразные соединения [4-9] (табл. 19.1.1, рис. 19.1.1). [c.488]

В книге рассиотрены в сжатом виде важнейшие закономерности процессов гомогенного, а также в сопоставлении ряд аспектов гетерогенного гидрирования органических соединений в присутствии комплексных соединений металлов. Рассмотрен также ряд аспектов реакции гидрогенолизе циклопропанов, изомеризации и дейтерирования, активации связи С—Н. При этом выбраны преимущественно легко приготовляемые комплексные катализаторы, отличающиеся высокой активностью и селективностью. Описаны удобные методы приготовления ряда важных комплексных катализа горов и примеры их использования. [c.4]

К 1920 г. было опубликовано несколько работ, весьма способствовавших развитию учения о гетерогенном катализе. Некоторые из них имели теоретическое значение, а другие — прикладной характер. Так, Сабатье [5] к этому времени уже выдвинул предположение, что никель, который был известен как катализатор реакций гидрирования, проявляет активность благодаря способности легко образовывать промежуточные гидриды, которые в свою очередь разлагаются, образуя свободный металл. Хабер осуществил каталитический синтез аммиака и дал термодинамическое описание этой системы. Ленгмюр уже почти завершил свои работы, показавшие, что теория Нернста, удовлетворительно объясняющая кинетические особенности растворения твердых тел в жидкостях, не пригодна для объяснения кинетики реакций газов на поверхностях. В этот период, после того как Ленгмюр, Райдил, Хиншельвуди сотрудники сконцентрировали свое внимание на изучении кинетики гетерогенных каталитических реакций, оказалось возможным сформулировать некоторые общие принципы, объясняющие найденные ранее экспериментально различные типы зависимости скорости от давления. Согласно предложенному Ленгмюром и Хиншельвудом механизму каталитического процесса, скорость гетерогенной реакции лимитируется реакцией между адсорбированными молекулами, адсорбция и десорбция являются равновесными процессами. В то же время, по мнению Райдила и Или, гетерогенная реакция может происходить между сильно адсорбированными атомами (т. е. хемосорбированными атомами) и молекулами, удерживаемыми у поверхности только слабыми вандерваальсовыми силами (т. е. физически адсорбированными молекулами). [c.16]

Для объяснения этих особенностей выдвигалось предположение о необратимой адсорбции полимера на катализаторе при гидрировании [б,13]. Однако сравнительное исследование адсорбции и гидрирования натрий-полибутадиена на катализаторе Рс1/Са.С0з показало, что в идентичных условиях гидрируется в несколько десятков раз больше полимера, чем адсорбируется, и, следавательно, соединение макромолекул полимера с поверхностью гетерогенного катализатора в значительной степени является обратимым (конечно, если продукт гидрирования в принципе растворим в условиях реакции) [16]. Вязкость растворов в ходе реакции не возрастает [5,6], поэтому трудность достижения большой глубины гидрирования полимеров не может быть также следствием изменения вязкости среды. [c.42]

Гидрирование или гидрогенизация (от лат. hydrogenium - водород) - реакция присоединения водорода к органическим соединениям — осуществляется обычно в условиях гомогенного или гетерогенного катализа. В промышленности наиболее распространено гетерогенное гидрирование молекулярным водородом. Катализаторами служат чаще всего металлы УШ грушш периодической системы, оксиды металлов, нередко с добавлением к ним и других компонентов. [c.26]

Рассмотрено использование электрохимических методов исследования катализаторов и механизма гетерогенных и гомогенных каталитических реакций в растворах. Исследовалось гидрирование метилэтинилкарбинола, гептена-1, циклогексана и других веществ на смешанных Р1—Ни-катализаторах. Использование гидрирования при постоянной скорости введения непредельного соединения перспективно для раскрытия механизма каталитической гидрогенизации в растворах. Даны основные закономерности взаимосвязи между сдвигом потенциала и скоростью каталитического гидрирования. Внесение инертного носителя в систему, содержащую катализатор, при гидрировании в растворах может вызвать значительное увеличение скорости гидрирования. Электрохимвлеские измерения позволяют для промотированных катализаторов определить влияние природы промотора на общую сорбцию водорода, подвижность водорода на поверхности и анергию его связи с поверхностью. Иллюстраций 17. Библ. 31 назв. [c.383]

Те же металлы действуют как катализаторы в реакциях гетерогенного гидрирования и синтеза Фишера — Тропша. [c.683]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология