Алкилбензолы структурой и масс-спектрами

В масс-спектрах всех алкилбензолов широко представлены ионы с массой 39, 50, 51, 65. Изучение масс-спектров меченых соединений позволило предположить, что источником их образования являются ионы С Щ, количество которых в масс-спектрах алкилбензолов достигает 30—60% от полного ионного тока [62—65]. Этому иону приписывается симметричная семичленная циклическая структура иона тропилия [c.48]

Представление о структуре иона СбШ основывалось на данных масс-спектров меченых алкилбензолов [142] или изомеров бензола с открытой цепью [142—144]. Так, схема образования иона СбН" может быть записана следующим образом [c.71]

В процессе исследования сланцевого керосина возникла задача идентификации тиофенов с молекулярным весом 126— 154. Так как известно лишь небольшое число соединений такого типа, то метод прямого сравнения оказался непригодным. Рассмотрение масс-спектров тиофенов и гомологов бензола позволило установить зависимость между распределением интенсивностей пиков ионов и положением заместителей в кольце. Характерными оказались максимальный пик, пик молекулярного нона М+, ппк на единицу меньше молекулярного (М—])+, пик ионов (М—31)+ и пики ионов с массами 85,84, 79, 78, 59, 43, 41. Например, в масс-спектрах 2,5-диметилтио-фена и изомеров метилтиофена максимальные пики соответствуют ионам (М —1)+ с массой 111 и 97, соответственно. При замене метильного радикала на этильный появление максимальных пиков обусловлено образованием ионов (М—15)+ с массами 97 (2-этилтиофен), 125 (2,5-диэтилтиофен) и 153 (2, 3, 5-трнэтилтиофен). В отличие от производных тиофена в спектрах алкилбензолов, содержащих как метильные, так и этильные радикалы, максимальные пики соответствуют ионам (М—15)+ с массами 91 (1, 4-диметилбензол, этилбензол), 119 (1, 4-диэтилбензол) и 153 (1,3,5-триэтилбензол). Комбинируя эти корреляционные признаки с особенностями масс-спектров производных тиофенов,полученных метилированием и гидрированием, а также ртутных производных, удалось установить структуру гомологов тиофена в диапазоне молекулярных весов 126—154 и моно- и дизамешенных бензолов с молекулярным весом 120—148. [c.119]

Очень интенсивны такие пики в масс-спектрах алкилбензолов 5.49 возможно, что соответствующие ионы, имеющие тропилиевую структуру 5.50 (разд. 5.4.4), теряют далее молекулу ацетилена, образуя ион с m/z 65 (5.51). Аналогично из ароматических простых эфиров образуются ионы 5.52, легко теряющие СО, в результате чего снова образуется ион с m/z 65 (5.51). [c.219]

Рассмотрим принципы свертки информации в масс-спектрах сложных смесей и получения из них групповых масс-спектров. Масс-спектры разных соединений, принадлежащих к одной и той же группе, обладают определенным сходством. Наличие в молекуле функциональной или структурной группы, определяющей принадлежность к соответствующей группе, влияет на основные направления распада молекулы при ионизации электронным ударом. Распад молекул с углеродным скелетом, как правило, происходит по С—С-связям (при этом могут иметь место скелетные перегруппировки и миграция атомов Н). Различия в структуре однотипных молекул, такие, как изменение числа, длины, строения и места присоединения заместителей, положения, размера, типа сочленения колец и т. п., не меняя основных направлений распада, могут приводить к изменению масс соответствующих ионов — к сдвигу на 14и, т. е. к числу, кратному массе СНа-группы, или на 14и + 1 — и перераспределению интенсивности их пиков. (Эти изменения масс-спектров соединений, принадлежащих к одной группе соединений, имеют место в среднем, в отдельных же случаях наблюдаются и другие изменения.) Чтобы выявить характерные распределения интенсивностей пиков, отражающие структуру фрагментов молекул, удобно расположить все ионы масс-спектра по их гомологическим рядам Каждая группа соединений характеризуется наличием в масс-спектре определенных групп ионов, расположенных в одном или нескольких гомологических рядах и соответствующих наиболее вероятным направлениям распада молекул. Даже при анализе индивидуальных соединений точное установление структуры ионов и путей распада является сложной задачей. В сложной же смеси их установить невозможно, так как невозможно разделить вклады в масс-спектр отдельных соединений. Однако можно установить условное формальное соответствие между определенными ионами или группами ионов и соответствующими им по массе структурными фрагментами, характерными для таких групп соединений. Так, для характеристики алканов используют пики ионов С Н л+1 — частей алкильных цепей, для алкилбензолов — ионы С Н п-7 соответствующие алкилзамещенному бензольному кольцу, и т. п. Такое соотнесение всегда предположительно, оно устанавливается на основании изученных направлений распада при ионизации электронным ударом молекул индивидуальных соединений. [c.59]

Относительные величины суммарных интенсивностей пиков характеристических групп ионов также позволяют сделать выбор между различными возможными структурами. Например, в масс-спектре фракции адсорбционного разделения ароматической части дистиллята 350—450° С арланской нефти суммарная интенсивность пиков молекулярных ионов С Н2п-б имеет относительно малую величину по отношению к интенсивности пиков ионов (М—С Нгв-т по сравнению с величиной, обычно наблюдаемой в масс-спектрах алкилбензолов. Вместе с тем довольно велика интенсивность пиков молекулярных ионов С Н2п-14 при очень малой интенсивности соответствуюш их им пиков ионов [c.69]

Корреляции между масс-спектрами и молекулярной структурой для тиофена и 26 его алкилпроизводных были установлены Кинни и Куком [394, 1П4]. В отношении отрыва боковых алкильных цепей производные тиофена ведут себя аналогично алкилбензолам. В масс-спектрах всех монозамещенных соединений максимальный пик соответствует разрыву связи, находящейся в Р-положении к кольцу для метилтиофенов характерен отрыв атома водорода, для этил-изопропил- и трет-бутилпроизводных — отрыв СНз и т. д. В том случае, когда боковая цепь разветвлена или имеется более одной боковой цепи, наиболее распространенными осколочными ионами являются ионы, образующиеся при разрыве р-связи, ведущем к отрыву осколка с наибольшим числом углеродных атомов. Для етор-бутил- и метилпропилтиофенов характерен отрыв С2Н5 с образованием максимального пика в спектре. Единственным исключением из этой закономерности являются спектры 2,4-диметил- и 2,3,5-три-метилтиофенов, для которых, как и для производных бензола с несколькими метильными группами, характерен разрыв а-связи с отрывом массы 15 от молекулярных ионов. [c.424]

Циклическая структура ионов в газовой фазе, в частности иона тропилия и его гомологов, позволяет объяснить отсутствие существенного различия в масс-спектрах изомеров диеновых углеводородов и нх аналогов с масс-спектрами соединений других углеводородов алкилбензолов, циклогепта-триеиа, а также некоторых соединений, содержащих гетероатомы. [c.79]

Характер боковой цепи можно выяснить по масс-спектру только после того, как в распоряжении исследователя будут спектры других алкилбензолов с одиннадцатью атомами углерода. Тогда можно установить, что полизамещенные алкилбензолы, например ди-метилизопропилбензол, метнл-трет-бутилбензол и т. д., можно не учитывать, поскольку в их спектрах массовому числу 133 соответствует почти исключительно базисный пик. Существование а-разветвленного амилбензола можно исключить, так как в этом случае практически полностью отсутствовала бы возможность перегруппировки Мак-Лафферти. Из трех оставшихся структур [c.295]

Масс-спектры низкомолекулярных о-, ж- и п-изомеров диалкил-бензолов характеризуются одинаковым распределением интенсивностей пиков. Это объясняется образованием тождественных промежуточных структур в процессе распада молекулярного иона, например, замещенного тропилиевого иона в спектрах о-, м- и п-ксилолов [2]. Однако масс-спектры высокомолекулярных изомеров алкилбензолов имеют существенные различия. С увеличением длины боковых цепей становится вероятным несколько энергетически выгодных направлений распада, приводящих к образованию различных промежуточных структур. Так, для о- и и-изомеров высокомолекулярных диалкилбензолов возможно образование промежуточной структуры хиноидного типа, которая невозможна для лг-изомера. [c.296]

Благодаря стабильности бензольного кольца этот ряд соединений чрезвычайно полезен для изучения корреляций между структурой и масс-спектром. Преобладающие процессы диссоциации обычно являются процессами, происходящими с наименьшей затратой энергии [452]. В большинстве таких процессов при диссоциативной ионизации молекулы стабильная кольцевая структура сохраняется в ионизированных осколках. Так как наличие кольца в алкилбензолах приводит к различию в прочности связей в боковой алкильной цепи, масс-спектры алкилбензолов характеризуются опредаухенными интенсивными пиками, образованными благодаря разрыву наиболее слабых связей. [c.346]

В масс-спектрах алкилбензолов имеются также ионы, образованные при разрыве а-связи по отнощению к кольцу (фенильные ионы, масса 77), перегруппировочные ионы (бензольные ионы, масса 78) и ионы бензения (масса 79). Разветвление у а-углеродного атома и короткие алкильные цепи способствуют образованию фенильных ионов. Длинные боковые цепи, особенно неразвет-вленные, еще в большей мере благоприятствуют образованию бензольных ионов по сравнению с фенильными образование ионов с массой 79 является, важным доводом в пользу существования структуры СеН5-С(СНз)2К. [c.348]

Измерение потенциала появления иона СуНт С 91) и снятие масс-спектров меченных дейтерием алкилбензолов показали, что ионСгН имеет строение катиона тропилия б, а не бензил-катиона а. Возможно также, что этот ион представляет собой равновесную смесь структур а и б. В масс-спектрах некоторых кислородсодержащих алкилбензолов более вероятной [c.199]

Масс-спектры бензилгалогенидов детально изучались для решения вопроса о структуре иона С Ну", весьма характерногб для спектров алкилбензолов (см. разд. 9-1). Наиболее интенсивный пик в масс-спектре (рис. 9-7) хлористого бензила I [c.229]

Циклическая структура ионов в газовой фазе, в частности иона тропилия, позволяет объяснить отсутствие существенного различия в масс-спектрах изомеров диениновых углеводородов и их аналогии с масс-спектрами соединений других углеводородных групп алкилбензола, циклогептатриена, стирола, а также некоторых неуглеводородных соединений. [c.68]

Измерение потенциалов появления осколочных ионов и вычисление теплот их образования свидетельствует об изомеризации возбужденного молекулярного иона бензола в структуру типа СНг= —СН—СН=СН—С СН [142]. Теплота образования этого иона соответствует возбужденному электронному состоянию иона бензола (10,3 эв), обнаруженному методом фотоионизации. Теплоты образования иона СеНб в масс-спектрах всех алкилбензолов и их изомеров с открытой цепью близки (297 ккал1молъ). Это свидетельствует о том, что их структура одинакова. [c.72]

В масс-спектрах всех алкилбензолов широко представлены ионы с массам 39, 50, 51, 65. Изучение масс-спектров меченых соединений позволило предположить, что 1 сточником их образования являются ионы С7Н7, которым приписывается симметричная семичленная циклическая структура иона тропилия [145, 146] [c.72]

Для установления структуры измерялись теплоты образования, потенциалы ионизации и появления ионов. Так было показано, что ион С7Н7+, часто обнаруживаемый в масс-спектрах ароматических углеводородов, при диссоциации алкилбензолов вблизи порога появления приобретает структуру семичленного цикла (ион тропилия), тогда как при ионизации галогенсодержащих соединений этот ион сохраняет структуру исходной молекулы [5]. [c.15]

Рассматривая масс-спектры отрицательных ионов углеводородов, алкилбензолов, пяти- и шестичленных гетероциклов, кислород- и серосодержа-ш их соединений [125—131, 160], легко заметить, что осколочные отрицательные ионы с нечетным числом электронов встречаются крайне редко и, как правило, малоинтенсивны в спектрах. Только при диссоциации молекулярных ионов пропилиденовых производных максимальным пикам соответствуют псевдомолекулярные ионы структуры [161] [c.54]

Общие закономерности распада алкилбензолов могут быть использованы для предсказания спектров родственных кольцевых структур, например гетероциклических соединений типа пиридина, пиролла и тиофена. Эти закономерности могут быть распространены на полициклические системы типа полифенилов, системы с конденсированными кольцами, а также системы, содержащие одновременно насыщенные и ненасыщенные кольца. В некотором отношении спектры алкилбензолов напоминают спектры парафиновых углеводородов особенно тогда, когда боковые цепи содержат большое число углеродных атомов. Во многих спектрах появляются пики, соответствующие массам 43 и 41, которые, по-видимому, образуются за счет боковых цепей. [c.351]