Реакция кетонизации

Жирные кислоты каталитическим процессом превращают в кетоны, которые каталитически восстанавливают, как указано выше. Низкомолекулярные жирные кислоты в кетоны целесообразно превращать в паровой фазе над катализатором на основе окиси тория. Для превращения же высокомолекулярных кислот, как миристиновая, пальмитиновая или стеариновая, целесообразно использовать метод получения кетонов по Грюну в присутствии железа в качестве катализатора. При этом достигаются хорошие выходы кетона, содержащего 2п—1 углеродных атома п — число углеродных атомов в исходной кислоте), и карбонильная группа всегда находится точно в середине цепи молекулы. Если же проводить реакцию кетонизации, исходя из карбоновых кислот, содержащих четное и нечетное числа атомов углерода, то образуются кетоны с несимметрично расположенной карбонильной группой [c.61]

ПОДБОР КАТАЛИЗАТОРОВ РЕАКЦИИ КЕТОНИЗАЦИИ КИСЛОТ [c.142]

Необходимая для его образования ориентация двух молекул кислоты осуществляется при адсорбции кислоты на поверхности в результате образования водородных связей между гидроксильными группами поверхности и карбонильным кислородом кислоты. Выгодность такой ориентации заключается в следующем а) в адсорбции участвует карбонильный кислород, не принимающий участие в реакции б) адсорбция с образованием водородной связи вызывает электронное смещение, за которым следует согласованный перенос электрона но циклу. Для своей гидратированной поверхности окисел металла служит как бы носителем и природа металла мало влияет на величину энергии активации. Удельная каталитическая активность зависит в основном от пред экспоненты, величина которой определяется числом гидроксильных групп на единице площади поверхности. Отметим, что нарушение цепи сопряжения, происходящее в том случае, если катион катализатора способен менять свою валентность, приводит к резкому снижению активности спустя некоторое время, что было нами показано на примере двуокиси церия. Этот факт хорошо объясняет невозможность применения окислов металлов с переменной валентностью в реакции кетонизации кислот. [c.144]

Отметим, что Зелинский [15] про вел с теми же катализаторами Густавсона также и реакцию кетонизации олефинов, [c.80]

Фазовый анализ позволил Рубинштейну и Прибытковой [76] однозначно установить, что реакции кетонизации кислот протекают не как поверхностные процессы, а с образованием промежуточных соединений [c.180]

Кинетика и механизм реакции кетонизации..........................155 [c.128]

Попытки разобраться в механизме реакции кетонизации, который трактуется с позиций промежуточного образования радикалов, ионов или молекулярного активного комплекса, продолжаются ПО настоящее время. [c.129]

При использовании в качестве катализатора карбида кальция вначале происходит взаимодействие СаСг с кислотой или с выделяющейся при реакции -кетонизации водой. В первом слу-9 [c.131]

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ КЕТОНИЗАЦИИ [c.155]

Выше было показано (стр. 133—134), что реакция кетонизации кислот на окислах четырехвалентных металлов протекает как поверхностно-каталитическая реакция. Ориентация двух молекул кислоты при адсорбции на гидратированной поверхности катализатора и образование активного комплекса происходят следующим образом [c.168]

Окись бериллия. Удельная активность окиси бериллия в отношении реакции кетонизации уксусной кислоты изучалась на образцах, прокаленных при 450 и 1000° [36]. Исследование показало, что удельные активности образцов, прокаленных при 1000°, на 30% ниже, чему образцов, прокаленных при 450°. По мнению авторов работы, это обусловлено большим обезвоживанием поверхности образца, прокаленного при 1000°. [c.91]

Ацетон, или диметилкетон, СНз—СО—СНз является простейшим представителем класса кетонов. Он получается в довольно значительных количествах при сухой перегонке дерева. В небольшом количестве ацетон образуется также и при сухой перегонке каменного угля. Синтетически ацетон может быть получен нагреванием уксуснокислого кальция или из уксусной кислоты по реакции кетонизации (см. стр. 238), а также окислением или каталитическим дегидрированием изопропилового-спирта в паровой фазе над металлической медью [c.265]

Кинетика и механизм реакции кетонизации. ........... [c.128]

Первой стадией реакции кетонизации на карбонатах металлов I группы также является. промежуточное образование соли органической кислоты, направление разложения которой определяет ход -всей реакции . Таким образом, реакция протекает последовательно, согласно уравнениям (3) и (4), как и в случае катализаторов— окислов и карбонатов металлов И группы. [c.134]

Как правило , применение металлов вызывает декарбоксилирование кислот с образованием углеводородов, однако в некоторых случаях возможно образование кетонов с относительно высокими выхода.ми. Принципиально отсутствие кетона или его небольшое количество в продуктах разложения можно было бы объяснить двумя путями разложения 2 а) наряду с другими реакциями разложения происходит декарбоксилирование кислот б) идет реакция кетонизации, однако образующийся кетон претерпевает последующие реакции разложения. Возможно, имеет место и тот и другой путь. В некоторых случаях обнаружено промежуточное образование соли кислоты [c.136]

Следует подчеркнуть, однако, что главная причина селективности каталитичесмих реакций — хим1ическое взаимодействие катализатора с реагентами. Очень характерным примером этого является реакция кетонизации кислот [c.139]

Кинетику кетонного разложения уксусной кислоты на карбонатах металлов II группы мы изучали в проточной системе. Порядок реакции был нулевым по кислоте [2]. Оказалось, что кетонизация на всех катализаторах имеет нижний температурный предел, ниже которого реакция не идет. ] ентгенографическое исследование катализаторов после работы обнаруживает во всех случаях присутствие фазы ацетата, количество которой тем больше, чем ниже температура опыта. Политермы разложения ацетатов указывают на температуры начала разложения ацетатов, практически совпадающие с нижним температурным пределом реакции кетонизации. [c.142]

Из группы катализаторов, ведущих реакцию с промежуточным образованием соли кислоты, была выбрана и приготовлена система СаСОз — Ь СОз по следующим причинам каждый из компонентов этой системы ведет только реакцию кетонизации, каждый наиболее активен среди соответственно карбонатов I и П группы и в процессе реакций образует соль кислоты, с тем, однако, отличием, что кальциевая соль разлагается в твердой фазе, а литиевая — в расплаве. Возможность одновременного участия в активном комплексе молекул промен<уточно образующихся ацетатов лития и кальция позволяет ожидать увеличения каталитической активности, что и наблюдалось в действительности [9]. [c.144]

Из другой группы катализаторов, ведущих реакцию на новерхности, когда играет роль величина поверхности и стабильность катализатора, была ириготовлена система ХтО, — А1аОз. Как было показано выше, двуокись циркония обладала наибольшей удельной каталитической активностью [8]. Использование в качестве второго компонента окиси алюминия определялось тем, что она обладает развитой и гидратированной поверхностью, устойчивой к спеканию. Эта система оказалась чрезвычайно стабильной в реакции кетонизации уксусной кислоты. С ней можно было работать без регенерации в течение нескольких месяцев. [c.145]

Механизм реакции кетонизации СН3СООН на разных катализаторах безусловно различен. Не слзгчайно, на одних катализаторах (типа МеОа) авторы обнаружили линейную связь скорости реакции с величиной удельной поверхности, на других же (МеО) этого не наблюдалось. Тем не менее, можно уловить и некоторые общие закономерности. [c.120]

Реакции разложения с отщеплением СОг, видимо, довольно характерны для окислов этой подгруппы, аналогично подгруппе скандия, лантанидам и в отличие от АЬОз. От TiOa к ТЬОг наблюдается некоторое повышение активности для этих реакций [239, 329, 401, 402]. На TiOz встретилась только реакция простого декарбоксилирования кислот (бензойной [248], муравьиной [236—238]), в то время как на ТЬОа—АЬОз хорошо идут реакции кетонизации смесей уксусной кислоты с алифатическими или ароматическими кислотами в смешанные кетоны [403, 404](для АЬОз реакции кетонизации мало характерны). [c.414]

По существу к той же реакции кетонизации относится и реакция Дикмана. Примером может служить конденсация сложных эфиров адипиновой или пимелиновот кислот под действием нг<-трия. Как известно, эта реакция лежит в основе синтеза 1.3-дву- [c.164]

Кислоты, у которых карбоксил связан с ядром через цепь, ведут себя точно так же, как жирные кислоты, и легко дают симметричные кетоны. Если кетонизации подвергают смесь кислот, то реакция протекает по уравнению (7). Все закономерности, установленные для реакции кетонизации жирных кислот, действуют и в данном случае. Фенилуксус- [c.141]

Выяснение механиз.ма реакции кетояизации сводилось по-существу к определению стадийности процесса и элементарного механизма каждой отдельной стадии. До настоящего времени предложены три направления реакции кетонизации [c.155]

Перенос электрона, в циклическо.м активном комплексе 01бъясняет одну особенность реакции кетонизации металлы с переменной валентностью в виде окислов или других соединений являются плохими катализаторами. Причина этого лежит в нарушении цепи сопряжения, осуществляемом тем легче, чем легче происходит присоединение электрона с переходо.м металла на низшее валентное состояние. Как показали магнитные исследования2 °, даже на СеОг такой процесс протекает с образования Ср-зОз. [c.169]

Таким образом, если реакция идет с промежуточным образованием одной и той же соли органической кислоты, то яеваж-но, в какой исходной форме взят катализатор. Именно поэтому в патентах в качестве катализаторов предлагается использовать окислы, гидроокиси и карбонаты тех металлов, которые способны в условиях реакции давать соль органической кисло-ты 4..13.21,22 Хотя при реакциях кетонизации, как показывает уравнение (1), и выделяется вода, однако равио весие реакций настолько сдвинуто вправо, что можно кетоиизировать даже водные растворы кислот . 2з, 24 Последнее обстоятельство чрезвычайно важно для практики. [c.131]

Катализаторы типа МеОг не могут воспроизвести обратимый цикл разрушение кристаллической решетки МеОг— образование новой решетки Ме(1 С00)4 —разрушение решетки Ме(НС00)4. Причиной такого поведения МеОз является большая прочность их кристаллической решетки (в 3—4 раза превышающая прочность кристаллических решеток МеО и МеСОз). Повышенная прочность кристаллической решетки объясняется переходом кислорода в оксановое состояние . Ок са-новое состояние кислорода и большая прочность кристалличе ской решетки являются причиной того, что БеО ведет себя в реакции кетонизации как МеОг, а не как МеО. Таким образом, кетонизация кислот на МеОг (и ВеО) протекает только на поверхности, а не во всем объеме (массе) катализатора. Поэтому следовало ожидать, что каталитическая активность зависит от величины поверхности это и было обнаружено экспериментально . Термическая обработка Т10 2гО ВеО , приводящая к изменению величины поверхности образцов, изменяет и их каталитическую активность, в то время как на активности катализаторов — МеО и МеСОз это не сказывается" Нахождение ТЬ в самом конце IV группы придает основные свой- [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология