Катализаторы комплекс Густавсона

Возможность образования катионов КСО при действии кислот Льюиса на галогенангидриды в настоящее время не вызывает сомнений ионные комплексы галогенангидридов с обычными катализаторами типа Густавсона — Фриделя — Крафтса хорошо изучены различными методами [1]. Возможно, однако, что в реакции не всегда принимает участие только карбкатион, но определенную роль играет и противоион, т. е. действует ионная пара [2, 3]. [c.145]

Образование комплексов галоидного алюминия с углеводородами и рядом других органических соединений открыл Г. Г. Густавсон. В частности, это относится к комплексам с олефинами [ЖРФХО, 16, 95 (1884), о других комплексах см. там же, 10, 296, 390 (1878), и И, 81 (1879)], которые он предложил использовать в качестве катализаторов. — Прим. ред. [c.144]

При полимеризации изобутилена в присутствии аренов селективность реакции алкилирования относительно передачи растущей цепи на мономер, определяющая соотношение полиизобутилена с ненасыщенными и ароматическими фрагментами, в значительной мере зависит от природы катализатора (табл.2.16) [241]. При переходе от К,А1С1з ,к комплексным катализаторам, наряду с увелр1чением конверсии изобутилена, возрастает содержание ароматических фрагментов в полиизобутилене, а также уменьшается его молекулярная масса и степень ненасыщенности вследствие реакции сопряженного алкилирования толуола растущим ионом карбония. Особенностью реакции полимеризации изобутилена в среде толуола в присутствии гетерогенного катализатора на основе сульфокатионита, модифицированного С2Н5А1С12, является селективное образование ненасыщенного полимера, что, вероятно, связано со стерическими препятствиями реакции алкилирования. Максимальное содержание ароматических фрагментов в полиизобутилене достигается при использовании в качестве катализаторов комплексов Густавсона на основе мезитиле-на и толуола. О наличии ароматических фрагментов в тщательно переосаж-денных образцах полимера свидетельствуют данные УФ-спектрометрии [поглощение в области 240-280 нм] (рис.2.7). [c.100]

В качестве катализатора используется растворимый в углеводородах жидкий комплекс Густавсона (15.3.2), получаемый нагреванием хлорида алюминия с бензолом и изопропилбензо-лом с добавлением хлорида водорода, или из отходов металлического алюминия (ИПБ — молекула изопропилбензола) [c.355]

Процесс алкилирования бензола пропиленом со времени открытия реакции алкилирования в 1877 г. французским и американским исследователями Ш. Фриделем и Дж. Крафтсом и русским химиком Г. Г. Густавсоном интенсивно изучался с целью установления механизма реакции, выбора наиболее активного и селективного катализатора, создания промышленных установок. В настоящее время основное количество изопропилбензола в капиталистических странах (свыше 4 млн. т в год) получают ал-килированием бензола пропиленом в присутствии катализатора — комплекса хлорида алюминия с ароматическими углеводородами. Некоторое количество изопропилбензола получают алкилирова-нием бензола пропиленом с использованием в качестве катализатора серной кислоты, ортофосфорной кислоты на кизельгуре, молекулярных соединений фторида бора с кислородсодержащими соединениями. Процессы алкилирования в присутствии указанных катализаторов обладают существенными недостатками — высокой коррозионной способностью реакционной смеси, нереге-нерируемостью катализаторов, отрицательным влиянием на экологию среды вследствие накопления побочных продуктов и др. [c.3]

Алкилирование парафинов и нафтенов олефинами в присутствии хлористого алюминия рассматривалось как процесс, идущий с промежуточным обра- зованием комплексного соединения между хлористым алюминием и соответствующим углеводородом и дальнейшего действия этилена на комплексное соединение с образованием алкилзамещенного парафина или нафтена. Этот механизм алкилирования относится к типу, охватывающему и реакции каталитического хлорирования с хлористым алюминием как катализатором, при котором между бензолом и хлористым алюминием образуется комплекс Густавсона AI I2 (СбН,) НС1. [c.625]

В работах по каталитической изомеризации Зелинский [70] высказал некоторые предположения о характере контакта реагента с катализатором. В случае применения твердых тел, металлов или окислов при изомеризации никаких промежуточных соединений исходных продуктов с твердым телом, по его мнению, не образуется причина действия твердого тела, как он полагает, заключается в изменении формы реагирующей молекулы при контакте с поверхностью тела. В случае же применения безводных галогенидов алюминия часто образуются комплексы Густавсона , которые можно изолировать причина действия галогенидов алюминия, по мнению Зелинского, носит другой характер — в этом случае 1ПроисхО дит собственно катализ, т. е. химическое соединение реагента с катализатором. Следовательно, контактные и каталитические явления он разграничивал. Но так как первые имеют место и при катализе, то катализ им рассматривался как частный случай контактных явлений. Казалось бы, что терминология не играет особой роли в определении существа катализа. Но в данном случае она показывает отрицательное отношение ученого к взглядам, установившимся в результате непрерывного приспособления классической теории промежуточных соединений к таким новым фактам, которые противоречат ей. [c.106]

Аналогичные комплексы получаются при взаимодействии олефинов с Al lg. Ш. Фридель и Дж. Крафте [2], независимо от Г. Г. Густавсона, изучавшие действие Al lg, считали, что катализатор образует с углеводородами алюминийорганические соединения— промежуточные продукты реакции следующего строения [c.659]

Несмотря на то что в синтезах посредством галогенидов алюминия удавалось выделять промежуточные соединения, содержащие алюминий, и тем самым доказывать осно1вное положение теории промежуточных соединений, стехиометрические соотношения три этом не соблюдалжь. Густавсон постоянно выделял соединения, состав которых каждый раз оказывался новым. Фридель и Крафте выделяли соединения металлоорганической природы также непостоянного состава. Последующими исследованиями было показано, что в реакциях, катализируемых солями, в результате взаимодействия реагента с катализатором образуются не определенные соединения постоянного состава, а комплексы непрерывно и з м ен я юще го ся состава. [c.12]

Еще Г. Г. Густавсоном, а затем И. Л. Кондаковым было уста-но1Влено влияние примесей воды и кислот на активность катализаторов в реакциях, катализируемых галогенидами алюминия [26]. Вместе с тем детальное исследование процессов катионной полимеризации долгое время осложнялось вследствие необычных экспериментальных трудностей точное воспроизведение результатов опыта было почти невозможно. Первое указание на источник этих трудностей сделали А. Эванс с сотр. [27], показав, что димеризация диизобутилепа под действием ВРз протекает только в присутствии каталитических количеств воды или какого-либо другого полярного соединения, называемого сокатализатором. Комплекс фтористый бор—вода реахшрует затем с мономером, передавая ему протон и образуя карбониевый ион, который далее вызывает полимеризацию по механизму Уитмора. И все же до конца 40-х годов текущего столетия наиболее распространенной была точка зрения, что катализаторами катионной полимериза- [c.93]

Но по существу уход со сцены теории Либиха был временным. С дальнейшим развитием каталитического синтеза стехиометри-чеокие рамки для катализа оказались слишком тесными. Хотя в синтезах посредством галогенидов алюминия и удавалось выделять промежуточные соединения, содержащие алюминий, и тем самым доказывать основное положение теории промежуточных соединений, стехиометрические же соотношения при этом соблюдать не удавалось. Г. Г. Густавсон [38] постоянно выделял соединения, состав которых каждый раз оказывался новым. Ш. Фри-дель и Дж. Крафте [39] выделяли соединения металлоорганической природы тоже все время разного состава. Последующими исследованиями было показано, что в реакциях, катализируемых солями, в результате взаимодействия реагентов с катализаторами образуются не определенные соединения постоянного состава, а комплексы непрерывно изменяющегося состава [40]. Применение же твердых катализаторов в органической химш и связанные с этим успехи в изучении гетерогенного катализа, несмотря на упорную защиту Ипатьевым и Сабатье своих теорий, привели к однозначному заключению о том, что формой взаимодействия катализатора с реагентами является промежуточная хемосорбция, о подчинении которой стехиометрическим законам не могло быть и речи. [c.104]

В 1883 г. была опубликована докторская иссертация Густавсона Органические соединения в их отношениях к галоидным солям алюминия [23]. В ней автор проанализировал экспериментальные результаты своих работ и привел веские доказательства образования промежуточных металлоорганических комплексов в процессе реакций галогенирования и алкилирования ароматических углеводородов. Густавсону удалось выделить такого рода комплексы и изучить их свойства. В большинстве случаев он выделял металлоорганические комплексы состава Л Хе бЛгН, в частности Л Вге бСеНб—СПз. При этом он полагал, что не чистые галогениды алюминия, а именно эти комплексные соединения являются катализаторами реакций, открытых им, а также Фриделем и Крафтсом. [c.157]

В пользу той же концепции свидетельствуют и предложенные для объяснения реакций Густавсона, Фриделя и Крафтса гипотезы (см. [22, 42]). Все они постулируют слабые связи реагентов с катализаторами, остаточное иритяжение , ослабление связей.. . и образование неполной связи , а затем перераспределение связей в активном комплексе [22, стр. 19 и далее]. [c.160]

Далее он разграничил реакции, протекавщие под влиянием А12Хб, на две разных категории. К первой категории реакций он относил те, в которых количество продуктов соразмеряется количеством вошедшего в реакцию хлористого и бромистого-алюминия , т. е. реакции вполне стехиометрического характера. В реакциях же второй категории имеющихся количеств хлористого или бромистого алюминия достаточно для превращения неопределенных количеств первоначально взятого соединения в новый продукт . Эти реакции выходили за стехиометрические рамки. Однако основой такого разделения реакций, по мнению Густавсона, являлась различная прочность комплексов катализатора с реагентами АЬХе-пНН. В случае, если комплекс был непрочен, он являлся постоянно образующимся и распадающимся промежуточным соединением до тех пор, пока взятые количества реагентов не были исчерпаны. И наоборот, если комплекс был прочен, химическое изменение одного из реагентов происходило внутри комплекса до конца реакции, что требовало явно стехиометрических количеств катализатора. [c.70]

Каталитическая полимеризация. Для процесса полимеризации олефииов предложен ряд катализаторов, в подавляющем большинстве кислотного характера (комнлексообразующих). К ним относятся серная и фосфорная кислоты, фосфаты некоторых металлов, галоидные соединения алюминия и бора, алюмосиликаты и некоторые другие. Такие катализаторы обладают способностью к образованию комплексов с углеводородами, что было отмечено А. М. Бутлеровым для серной кислоты и фтористого бора и Г. Г. Густавсоном для хлористого алюминхш. Комнлексообразование является одной из стадий каталитического процесса. Полученные комплексы весьма активны и могут сами использоваться в качестве катализаторов. Так, например, вместо твердого хлористого алюминия часто предпочитают работать с его жидкими комплексами с углеводородами или спиртами. [c.282]

Конденсации ароматических соединений с веществами, одна из функциональных групп которых связывает хлористый алюминий в виде прочного комплекса, обладают рядом специфических особенностей. Известно, что комплексообразование является основной причиной активации реагирующих молекул при алкилировании ароматического ядра. Мы полагаем, что при этом необходимо учитывать взаимодействие катализатора с обоими реагентами, т. е. рассматривать превращения тройных комплексов типа АгН-А1С1з-КС1. Такой подход к изучению реакций Фриделя — Крафтса цпервые обосновал Густавсон. [c.612]

Г. Г. Густавсон. являющийся отечественным пионером в области катализа хлористым алюминием, объяснял его действие тем, что в комплексах А1С1з с органическими соединениями последние обладают возвышенной энергией, придающей им способность реагировать [8]. Приведенные примеры появления цветности в комплексах можно рассматривать как спектральное проявление такого измененного катализатором состояния молекулы. [c.363]

Упомянем здесь для полноты еще одну попытку спектрального обнаружения промежуточных соединений с катализатором, предпринятую с целью показать непосредственную связь между явлением галохромии и катализом [16]. Хлориды металлов Сп, Mg, А1 и Zn могут служить катализаторами гидрогенизации этиленовой и карбонильной двойной связи в стироле ФНС=СНа и ацетофеноне НзССФ=0 в жидкой фазе при температуре выше 100° С. С другой стороны, еще Г. Г. Густавсоном было установлено, что ацетофенон, растворенный совместно с СпСТа в абсолютном спирте, дает интенсивную синюю окраску, приписанную им комплексам молекулы ацетофенона с СиС1з, причем окраска исчезает нри добавлении воды [17]. Стирол дает в этих условиях желтую окраску. [c.368]