Инициаторы радикальной полимеризаци этилену

Этилен полимеризуется по радикальному и ионному механизму. Промышленное значение имеет полимеризация этилена в присутствии инициаторов, (кислорода, органических перекисей) под давлением 120—300 МПа (1200—3000 кгс/см2) и температуре 200—280°С (метод высокого давления), а также полимеризация этилена в присутствии катализаторов Циглера — Натта под давлением 0,2— 0,5 МПа (2—5 кгс/см ) и температуре ниже 80 °С (метод низкого давления) или под давлением 3,5— [c.5]

Реакция полимеризации этилена iT высокомолекулярный продукт может быть осуществлена как по радикальному, так и по ионному механизмам. В нервом случае она происходит в присутствии инициаторов, способных распадаться на радикалы, или при добавлении веществ, которые вызывают образование радикалов в результате взаимодействия с этиленом. Во втором — в качестве катализаторов употребляются окислы металлов, металлалкилы, а также соединения металлов IV—VHI групп. Периодической системы, которые в состоянии низшей валентности могут образовывать комплексы с гидридами или алкилами различных металлов. [c.16]

Правило антибатности, имеющее в своей основе термодинамич. природу, в общем сохраняет силу и в анионной полимеризации (более активным мономерам соответствуют активные центры с меньшей реакционной способностью). Однако, в отличие от радикальной полимеризации, в анионной природа заместителя, как правило, больше влияет на активность мономера, чем карбаниона, поэтому более активные мономеры обычно гомополимеризуются также с большей скоростью (сказанное относится, как отмечено выше, к С. в полярных растворителях). В указанных условиях ряд активности мономеров имеет вид этилен- изопрен <бутадиен < <стирол<метилметакрилат<акрилонитрил. Эти данные показывают, что, меняя природу среды при одном и том же инициаторе или инициатор в одном и том же растворителе, можно получить сополимеры, отличающиеся друг от друга по составу не меньше, чем от радикального или катионного сополимера. [c.228]

Скорость радикально-цепной полимеризации этилена, молекулярный вес полимера и степень разветвленности его макромолекул являются функцией давления в реакторе, температуры и концентрации инициатора. Особенно резко выражена зависимость скорости полимеризации этилена от давления. В случае инициирования процесса продуктами взаимодействия кислорода с этиленом скорость полимеризации связана с давлением Р зависимостью [c.237]

Особенно интересна реакция между этиленом и четыреххлористым углеродом. Так как перекиси являются инициаторами радикальной полимеризации этилена, то при действии четыреххлористого углерода на этилен (под давлением) в присутствии перекиси происходит процесс полимеризации, прерывающийся присоединением четыреххлористого углерода (Джойс, 1948). Такой процесс, называемый теломеризацией развивается как ряд радикально-цепных реакций [c.225]

Свойственная этилену и замещенным олефинам полимеризация может протекать по радикальному и ионному механизму. В качестве инициаторов радикальной цепной полимеризации чаще всего используют бензоилпероксид [c.362]

Полимеризация этилена при низком давлении. Обычный промышленный метод радикальной полимеризации этилена требует применения необычайно высоких давлений. В 1953 г. К. Циглер открыл новый инициатор, резко отличающийся от всех известных до того времени, который полимеризует этилен при нормальном давлении. [c.280]

Полиэтилен и полипропилен можно получить методом радикальной полимеризации при высоких давлении и температуре. Промышленное применение получил только метод полимеризации этилена под давлением 1500—2000 ат и температуре около 200 °С (полиэтилен высокого давления — ПВД). В качестве инициатора процесса полимеризации используют кислород в количестве 0,02—0,1%, который с этиленом образует неустойчивые перекисные соединения, распадающиеся при 150— 200 °С. Продукты распада перекисных соединений этилена представляют собой активные радикалы, являющиеся центрами роста молекулярных цепей [c.16]

Радикальная полимеризация. Перекиси, персульфаты, азосоединения и алкильные производные металлов (например, тетраэтилсвинец) при нагревании распадаются па радикалы, а кислород, по-видимому, действует непосредственно на молекулу этилена с образованием свободного радикала, и уже этот радикал инициирует полимеризацию. Принято считать, что инициатор образует свободный радикал, который легко реагирует с этиленом [c.16]

Несмотря на симметричное строение тетрафторэтилен сравнительно легко (по сравнению с этиленом) полимеризуется. Реакция полимеризации протекает под умеренным давлением в присутствии инициаторов (перекиси бензоила, кислорода, перекиси водорода, персульфатов и др.) она имеет типично цепной радикальный характер и ведет к получению полимера с высокой степенью полимеризации. [c.264]

Примеси в этилене оказывают существенное влияние на длину цепей полимера, действуя как переносчики цени. Таким образом, полиэтилен, получаемый в присутствии радикальных инициаторов или кислорода, всегда содержит разветвления в виде коротких и длинных цепей (до 30 на 1000 углеродных атомов основной цепи), количество которых зависит от условий полимеризации и в значительной мере влияет на свойства полимера. Скорость реакции, разветвленность и молекулярная масса полимера, вязкость его расплава можно регулировать, изменяя температуру в реакторе, концентрацию инициатора и давление. [c.14]

Метод блочной радикальной полимеризации является в настоящее время основным промышленным способом производства полиэтилена. Он состоит в тонкой очистке техническото этилена по содержания 99,0—99,9%, сжатии его до давления 1500— 1700 ати и полимеризации при этом давлении и температуре 180—190° в реакторах специальной конструкции. Инициатором полимеризации является кислород или перекиси, вводимые в этилен. После инициирования процесс полимаризации проходит весьма активно с превращением около 20% этилена в высокомолекулярный полимер. [c.13]

Эти гомогенные каталитические системы, так же как и рассмотренные выше гетерогенные, представляют собой комбинацию из соединения переходного металла (IV—VIII групп) и металлорганического соединения (I—III группы). В большинстве случаев такие системы способны инициировать полимеризацию мономеров винильного ряда. Механизм полимеризации при этом часто относят к координационно-анионному на том лишь основании, что по химической природе исходных компонентов эти системы аналогичны гетерогенным системам Циглера—Натта. Между тем в настоящее время достаточно хорошо известно, что рассматриваемые системы в зависимости от условий проведения процесса, а также и природы мономера могут инициировать не только координационно-анионную, но и радикальную полимеризацию (см. далее, гл. VI). Нелишне напомнить, что этилен может быть заполимеризован но радикальному механизму в мягких условиях, т. е. при низких температурах и под малым давлением. Так, например, Бир и Мессварб с сотр. [ ] получили полиэтилен высокого молекулярного веса в водных растворах солей серебра при 10—40° под давлением порядка 1—15 атм., используя в качестве инициаторов перкарбонаты или персульфаты. Полученный полиэтилен обладает высоким молекулярным весом и по свойствам сходен с полимерами, полученными над гетерогенными катализаторами Циглера—Натта. [c.152]

Особенно интересной формой полимеризации является теломеризация ( прицельная полимеризация ). При этом идет речь о реакции, промежуточной между радикальным присоединением и полимеризацией. Если, например, присоединять трихлорметильный радикал (полученный из четыреххлориетого углерода и перекиси в качестве инициатора) к этилену, то радикал, образующийся первоначально в результате присоединения, может реагировать с этиленом как при полимеризации. Обрыв цепи происходит тогда посредством реакции с полигало-генидом, после чего начинается новая цепь, например [c.559]

Один из способов механохимического синтеза состоит в следующем. Смесь мелкораздробленного полимера и мономера выдерживают в течение ночи. В результате полимер набухает и в ходе пластикации система быстро гомогенизируется. Воздух вытесняют азотом, реакционную смесь охлаждают примерно до 12° С, поскольку полимеризация обычно сопровождается резким подъемом температуры. При таком методе сополимеризации в качестве второго компонента (первый — этилен) предпочитают применять мономеры, легко полимеризующиеся под действием радикальных инициаторов. Данные о сополимеризации этилена с различными мономерами описанным способом приведены в табл. У.З. [c.162]

Особенно интересной формой полимеризации является теломеризация (см. обзоры [136]). Речь идет о процессе, промежуточном между радикальным присоединением и полимеризацией. Если, например, присоединять трихлорметильный радикал (из СС14 и инициаторов) к этилену, то образовавшийся при первоначальном присоединении радикал может реагировать с этиленом по типу полимеризации. Обрыв цепи происходит при реакции с полигало-геналканом при этом регенерируется стартовый радикал [c.626]

AI 2H5 I2 в к-гептане при 50° С, и ИК-спектральное изучение выделенных фракций показало, что при соотношении Al/Ti < 2,5 образуется статистический сополимер с широким распределением по составу и молекулярному весу, при Al/Ti=3,0 наряду со статистическим сополимером образуется блок—сополимер, обогащенный этиленом и, наконец, при соотношениях Al/Ti 5,0 образуется только полиэтилен, независимо от состава исходной смеси мономеров (рис. 19) [831, 832]. Модифицирование этой системы тетрагидрофураном, триэти л амином, анизолом, диниридилом или пиридином заметно повышает выход сополимера и содержание ВХ в нем. Изменение условий полимеризации позволяет получать сополимеры, содержащие 16—87 мол.% ВХ с характеристической вязкостью 0,2—0,4 дл г [832, 833]. На основании этих данных высказано предположение о том, что статистический сополимер образуется на активных центрах, включающих четырехвалентный титан. Структура сополимеров, синтезированных на системе Ti (K- 4HgO)4—А1(С2Н5)2С1— ТГФ при 50° С и Al/Ti=3,0, практически ничем не отличается от структуры сополимеров, полученных с применением радикальных инициаторов. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология