Методы проведения полимеризации при высоком давлении

Хотя при производстве полиэтилена двумя последними методами исключаются расходы, связанные с работой при высоком давлении, оба процесса требуют таких расходов на применение и регенерацию растворителя, которые перекрывают экономию за счет проведения процессов при низком давлении. Развитие иромышленных процессов полимеризации при низком давлении, по-видимому, вызвано тем, что эти процессы дают продукт с иными, во многих отношениях лучшими качествами, чем полимеризация при высоком давлении. [c.86]

При проведении подобного процесса возникают серьезные теоретические проблемы. Под действием свободно-радикального катализатора, аналогичного применяемому в производстве полиэтилена, должен образовываться атактический полипропилен, обладающий неудовлетворительными свойствами. Под действием же металлических катализаторов, подобных применяемым при полимеризации полипропилена в растворителе, в реакторах под высоким давлением может образовываться полипропилен, обладающий ценными свойствами. Это позволит сохранить преимущество высокой производительности реакторов высокого давления, однако встает проблема удаления остатков катализатора. Подобное удаление может оказаться значительно труднее из полимера, получаемого в реакторах высокого давления в виде больших кусков, чем из измельченного материала, получаемого по существующим методам производства. [c.222]

Идея проведения полимеризации в водной фазе была впервые выдвинута в 1910 г. Аналогом для нее послужило образование каучука в природных условиях, где его получают в виде водной эмульсии. Исследователям показалось заманчивым использовать подобный метод в синтезе полимеров, поскольку здесь не требовалось применения высоких температур и давлений, т. е. экстремальных условий. На ранней стадии в качестве стабилизаторов суспензии использовались гидрофильные коллоиды природного происхождения — желатин, молоко и др. [133]. [c.61]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

При проведении полимеризации периодическим методом под давлением этилена, равным атмосферному, и температуре 30—БО С показано, что высокая в первые 10—15 мин активность катализатора быстро снижается (рпс. 3.16). Индукционный перпод практически отсуг-ствует. Это позволяет проводить процесс полимеризации непрерывно с малым временем контакта этилена с катализатором (до 30 мин), что является весьма существенным преимуществом с точки зрения уменьшения объема реактора. С другой стороны, высокая скорость полимеризации этилена в начальный период при непрерывной работе реактора осложняет теплосъем. Эти трудности увеличиваются особенностью температурной зависимости скорости процесса. Из рис. 3.16 видно, что максимальная скорость процесса достигается в интервале температур от 30 до —10°С. При 70°С, т. е. при более благоприятных с точки зрения теплосъема условиях, скорость процесса резко снижается. [c.119]

Метод фирмы abot orp. состоит в полимеризации этилена под давлением 18—31 ат и при температуре 80°С в атмосфере инертного по отнощению к процессу газа в присутствии каталитической системы, полученной обработкой силикагеля четыреххлористым титаном с последующей добавкой алюминийалкила [60]. Реакцию проводят в растворе алифатических углеводородов. В стадии разработки находится новый перспективный метод радиационной полимеризации этилена, который при современном уровне техники сможет в ближайшие годы конкурировать с существующими способами производства полиэтилена. По этому методу в основном получают полиэтилен высокой плотности, обладающий хорошими диэлектрическими свойствами. В Мичиганском университете на основе исследований, проведенных на опытной уста- i новке мощностью 27 т/год, была произведена оценка затрат на полиме- ризацию этилена при облучении различными источниками радиации. j Оказалось, что экономически наиболее выгодным является использова- ние отработанного ядерного топлива. Однако, если учитывать период i полураспада, т. е. исходить из срока замены источника радиации, то I преимущество окажется на стороне цезия-137 [61]. [c.156]

Применение для полимеризации эфиров винилфосфиновой кислоты метода молекулярных пучков , проведение полимеризации под высоким давлением, в присутствии дисперсии щелочных металлов 2 и другими путями 1714-1717 также не привело к получению полимеров большого молекулярного веса. [c.755]

Из-за только что перечисленных трудностей радикальная полимеризация в массе не находит очень широкого практического применения. Вместе с тем она используется при полимеризацп этплепа, стирола, метилметакрилата [90, 91]. Вопросы отвода тепла решаются путем обрыва процесса на ранних стадиях или проведением полимеризации в несколько стадий. Полимеризация этилена идет при высоких давлениях [1000—3000 атм (9,8 X X 10 —29,4-Ю Па)] и температурах, превышающих температуру плавления полиэтилена. Система считается гомогенной, так как полпмер обычно растворим в этилене или сильно набухает в нем. В одном из непрерывных процессов образования полиэтилена применяются очень д.линпые и узкие трубчатые реакторы (например, трубы диаметром менее 25 мм и длиной более 30 м). Таким методом удается по.лучить по.лимер с относительно узким молекулярповесовым распределением, что достигается сравни- [c.247]

Аппаратурное оформление процесса непрерывной полимеризации разнообразно и с технической точки зрения чрезвычайно интересно. В основе его лежит описанный в части II, разделе 1.4.1 метод полимеризации лактама при атмосферном давлении, для которого основным аппаратом является разработанная Людевигом труба непрерывной полимеризации (НП) [3, 35]. В последние годы предложен ряд вариантов конструкции трубы НП. Способ непрерывной полимеризации продолжает развиваться и совершенствоваться появился ряд предложений, в которых сделана попытка сочетать старый периодический метод полимеризации под давлением с принципом непрерывной передачи расплава (так называемый непрерывный способ полимеризации под давлением) или использовать для процесса полимеризации принципиально новые методы (полимеризация в поле токов высокой частоты). Обычные, давно известные способы проведения полимеризации также нуждаются в улучшении, причем направления технического прогресса в этой области могут быть очень разнообразными. В первую очередь необходимо указать на предложения, направленные на увеличение количества удаляемого из расплава водяного пара, устранение окрашивания и повышение равномерности расплава, снижение продолжительности цикла и увеличение тем самым производительности аппарата, на удаление лактама из расплава непосредственно перед формованием волокна. [c.130]

Общим недостатком инициирования полимеризации перекисями является необходимость проведения реакции при повьш1енных температурах, так как наиболее широко распространенные органические, пере15 исные инициаторы разлагаются при температурах не ниже 323-333 К. Поэтому при разработке методов синтеза поливинилфторида значительное внимание уделялось проведению процесса при обычных температурах, которое имеет ряд преимуществ для такого низко-кипящегю мономера как винилфторид. При этом отпадает необходимость создания аппаратуры, выдерживающей высокое давление. Полимер, полученный в таких условиях, характеризуется более высокой молекулярной массой и низкой степенью разветвленности. [c.82]

Фишер и Шнейдер [10], изучая экстракцию целлюлозы (Каль-баум) растворителями, сообщали в выходах, оказавшихся близкими к наименьшим предельным значениям, полученным для торфа. В результате этого исследования было найдеНо, что при шестичасовом экстрагировании целлюлозы (с содержанием влаги 5,04%) бензолом в аппарате Сокслета нри температуре кипения был получен средний выход 0,34 в расчете на сухую целлюлозу. При экстрагировании целлюлозы, проведенном под давлением в бомбе при 250—260°, выход экстракта составляет 2,0% в случае целлюлозы, высушенной нри 105°, 6,4% —в случае воздушно-сухой целлюлозы и 12% - в случае, когда экстрагирование целлюлозы производилось в присутствии воды. Влияние воды при экстрагировании, повидимому, заключалось в гидролизе. Большое значение имеет также и метод сушки. Шнейдер и Шелленберг [И] указывали, что при экстрагировании бензолом воздушно-сухого торфа имеет место значительно большее растворение вещества, чем в случае торфа, высушенного при 105°. Было найдено также, что добавление к высушенному веществу воды не увеличивает выхода, как то имело место в случае бурых углей. Штрахе и Лант [12] высказали мнение, что температура 105° недостаточно высока для того, чтобы благоприятствовать образованию нерастворимых веществ в результате полимеризации. Однако нри этой температуре вещества торфа, нерастворимые в бензоле, способны плавиться и обволакивать растворимые в бензоле компоненты или примешиваться к ним. [c.153]

Как видно из табл. 10, полученные значения степени полимеризации хлопковой целлюлозы изменяются в широком интервале (от 500 до 12 000) в зависимости от метода определения и характера исследуемого препарата. Если считать определение молекулярного веса целлюлозы в ультрацентрифуге наиболее точным, то приведенные цифры показывают, что химические методы дают заниженные значения степени полимеризации. Вискозиметриче-ские определения, даже проведенные в указанных выше прецизионных условиях, дают также несколько заниженные результаты, однако вискозиметрический метод может быть использован для сравнительного определения изменений степени полимеризации при различных обработках. Осмотические определения фракционированных препаратов эфиров целлюлозы, не обладающих высокой степенью полимеризации, также дают более низкие значения молекулярного веса, чем определения в ультрацентрнфуге. Метод измерения осмотического давления может быть использован для сравнительного определения молекулярных весов производных целлюлозы. [c.50]

Очистка винилацетата [59]. Обычная перегонка винилацетата осло к-няется образованием полимеров в ходе нагревания. Это затруднение может быть преодолено следуюпцш методом. Небольшие порции мономера, подлежащего перегонке, последовательно приводят в соприкосновение с теплоносителем при температуре и давлении, вызывающих немедленное улетучивание примесей. Время действия высокой температуры, необходимое для улетучивания, слишком коротко, чтобы началась полимеризация. Поскольку винилацетат не полимеризуется с большой скоростью при температуре кипения (73°) при атмосферном давлепии, то можио проводить перегонку при этих условиях. Однако предпочтительно, чтобы источник тепла имел температуру около 110 для разложения некоторых примесей. Перегонку можно проводить также под уменьшенным давлением или с водяным паром. Очищенный мономер перед полимеризацией следует проверить. Для этой цели рекомендуется проверка его активности посредством проведения пробной полимеризации по описанному ниже способу. [c.206]

Сополимеры винилхлорида получаются методом эмульсионной или капельной полимеризации. Температура и инициаторы те же, что и для полимеризации винилхлорида. Однако для большинства технически важных сополимеров скорости расходования обоих мономеров в процессе совместной полимеризации, зависящие от их соотношения, а также от их относительной реакционной способности, различны поэтому один мономер расходуется быстрее, чем другой, и состав полимера меняется с изменением степени превращения мономеров. Вследствие этого образуется сополимер, гетерогенный по составу, что отрицательно сказывается на его свойствах. Однородный по составу сополимер может быть получен при сохранении постоянного соотношений мономеров на протяжении всей реакциу сополимеризации. Это достигается добавлением более активного мономера периодически или непрерывно 1100, 101] в течение всего процесса полимеризации или подачей обоих мономеров в реактор со скоростями, равными скоростям их расходования, а также в соответствии с условиями проведения процесса непрерывным методом [102]. Примеров метода получения однородного по составу сополимера является сополимеризация винилхлорида и акрилонитрила при соотношении мономеров 60 40 ( виньон М ). Акрилонитрил расходуется при сополимеризации быстрее, чем винилхлорид, поэтому при проведении сополимеризации этих мономеров в обычных условиях образуется сополимер с высоким содержанием акрилонитрила, нерастворимый в ацетоне, очень неоднородный но составу и мало пригодный для формования волокон. Однородный по составу сополимер получается при сополимеризации смеси винилхлорида и акрилонитрила при весовом соотношении 92 8 в присутствии воды, содержащей персульфат калия в качестве инициатора и натриевую соль ди-(2-этилгексил)-сульфоянтар-ной кислоты в качестве эмульгатора. Полимеризацию проводят при температуре 40—50°, причем акрилонитрил добавляют по частям или непрерывно при сохранении примерно постоянного давления в автоклаве. Анализ образцов сополимера, отбираемых во время полимеризации, показывает, что продукт имеет постоянный состав и содержит приблизительно 60% винилхлорида. Подобным же методом получают однородные сополимеры винилхлорида с метилакрилатом, с винилиденхлоридом [103] и трехкомпонентный сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом и этилакрилатом, применяя капельную сополимеризацию в присутствии перекиси каприлила [104] и желатины. [c.75]

Радиохимическим методом, мoтoд(JM блокировки аммиаком и при помощи дейтериевой метки была исследована поверхность алюмосиликата, окиси алюми1шя и окиси магния с целью изучения природы центров, ответственных за изомеризацию и полимеризацию бутсна-1. Изучение поведения бутена-1 па алюмосиликате показа го, что происходит быстрое образование адсорбированного полимерного комплекса, которое заканчивается в течение нескольких минут. Результаты опытов по блокировке аммиаком П(жазали, что данный полимерный комплекс является активным участком поверхности для протекания реа> ции изомеризации. При давлении 50 мм рт. ст. наиболее высоком из исследованных, бутен адсорбируется в среднем в виде пентамера. Результаты ориентировочных исследований, проведенных с окисью алюминия и окисью магния, показали, что механизм изомеризации на этих ката,лизаторах существенно отличается от механизма изомеризации на алюмосиликате. [c.477]

Для этого в первую очередь было проведено определение коэффициентов рефракции как продуктов, образующихся в процессе превращения дивинила на катализаторе, так и некоторых жидких продуктов, образующихся при каталитическом синтезе его. Процессы полимеризации дивинила на катализаторе сопровождались образованием жидких продуктов, характеризующихся значением коэффициентов рефракции, равным 1,4700— 1,5400. Эти величины весьма близки к значениям коэффициентов рефракции жидких полимеров, известных по литературным данным. Сходные значения коэффициентов рефракции имели также побочные продукты каталитического синтеза (углеводороды). Все это давало основание считать, что соединения, образующиеся при превращении дивинила на катализаторе, по-видимому, являются полимерами. Наличие в структуре полимеров повторяемости звеньев дало возможность применить к их исследованию электронографический метод. Элек-тронограммы полимеров, образующихся при превращении дивинила в смеси с другими газами синтеза на катализаторе, и электроно-граммы жидких продуктов синтеза дивинила (углеводородов) дали одну и ту же дифракционную картину и совпадение межплоскостных расстояний. Это также свидетельствовало об идентичности указанных продуктов и дало основание считать, что процессы полимеризации дивинила на катализаторе являются теми же процессами, которые сопутствуют каталитическому синтезу дивинила в качестве побочных реакций. Исследование процесса коксообразования на катализаторе проводилось в вакуумной установке с использованием пружинных кварцевых весов. С учетом чувствительности весов были выбраны условия проведения измерений, при которых начальное давление стандартной газовой смеси упомянутого выше состава было равно 45—47 мм рт. ст. (Проведение измерений при более высоких начальных давлениях газовой смеси было невозможно из-за гомогенного процесса полимеризации, продукты которого отлагались на спирали и искажали результаты измерения.) [c.192]