Дипольные моменты координационных связей

Х.Г. ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ КООРДИНАЦИОННЫХ СВЯЗЕЙ [c.149]

Дипольные моменты координационных связей [c.208]

Если связь Р=0 координационная, то ее дипольный момент должен определяться формулой е - г р =6,96. Однако дипольные моменты координационных связей всегда меньше вычисленных [c.93]

Пользуясь векторной аддитивной схемой, по значениям дипольных моментов указанных выше и других соединений Смайс [156] рассчитал моменты нескольких основных координационных связей, встречающихся в молекулах органических соединений. Результаты его расчетов, основывающихся преимущественно на данных [120, 155], а также значения моментов координационных связей, полученные в более поздних работах, представлены в табл. 49. [c.207]

Следует, однако, иметь в виду, что значения моментов координационных связей, приведенные в табл. 49, служат весьма приближенной мерой их полярности и зависят от строения соединения, по дипольному моменту которого они оценены. [c.207]

Стереохимические соображения указывают, что координационную связь, когда она уже образовалась, нельзя отличить от обычной ковалентной связи, но если в этой последней два электрона симметрично поделены между атомами, то координационная связь должна иметь полярный характер. Атом N в 0-<—НРд имел бы тогда семь общих электронов вместо восьми в ЫРд и поэтому являлся бы положительным концом диполя. Данные о величинах дипольных моментов таких связей будут рассмотрены ниже. [c.62]

На положение полосы поглощения, вызванной валентными колебаниями, влияет целый ряд факторов. При образовании координационной связи Ме—N электроны азота оттягиваются в сторону центрального атома Ме. Поэтому прочность связи N—Н падает. Это ведет к уменьшению частот валентных колебаний VI и Г2. В результате оттягивания электронов азота в сторону центрального иона Ме и уменьшения прочности связи N—Н увеличивается дипольный момент ЫНз. Поэтому интенсивность полос соответствующих валентных колебаний VI и Уг увеличивается. [c.321]

Свойства гексафторида серы крайне интересны. В этом соединении в образовании связей принимают участие обе доступные для гибридизации Зс -орбитали, и связывающие электроны серы находятся на зр с -гибридных орбиталях, направленных к вершинам октаэдра. Высокая симметричность молекулы приводит к отсутствию дипольного момента, несмотря на большую полярность связи 8—Отсюда слабые межмолекулярные взаимодействия, а значит, низкая температура кипения. При обычных условиях 8Еб - газ. Отсутствие дипольного момента и высокий потенциал ионизации делает 8Гв одним из лучших газообразных изоляторов - он используется для заполнения высоковольтных выключателей. Отсутствие доступных вакантных орбиталей, иными словами, координационная насыщенность серы в 8Гв приводит к исключительной кинетической инертности этой молекулы. Несмотря на то что реакция гидролиза [c.275]

Основные научные работы посвящены развитию электронных представлений в органической химии. В начале своей научной деятельности изучал физико-химические свойства органических соединений — их ионизацию, растворимость, цвет. Затем посвятил себя изучению (с 1919) электронного строения химических соединений. Занимался выяснением структуры различных типов комплексных соединений. Объяснил (1923) координационную связь в рамках представлений электронной теории валентности выдвинул (1925) понятие хелатов и хелатных колец для характеристики молекул соединений, содержащих внутренние водородные связи. По совету П. И. В. Дебая занимался (с 1928) определением дипольных моментов молекул с целью выяснения корреляции между их величинами и свойствами веществ. Автор книг Органическая химия азота [c.462]

Часто, наоборот, данные о спектрах поглощения используют для выводов о строении вещества. Так, на основании экспериментальных данных о спектрах поглощения комплексов с простыми лигандами (симметричные поля) сделаны выводы о строении соединений меди, титана, хрома и т. д. Рассчитаны вероятные значения расстояний между центром диполей лигандов и центром координационной сферы, значение доли дипольного момента лиганда, обусловленного влиянием центрального иона [6]. Учитывая частоту максимума спектра поглощения и ширину полосы поглощения сульфитного и бромидного комплексов марганца (П), можно рассчитать долю ковалентной связи в этих комплексах [7]. Подобных примеров можно привести много. Значительно сложнее предсказание спектров поглощения. Для этого необходимо знать такие трудно определимые характеристики, как точные значения расстояний между центрами атомов, значения наведенных диполей, степень ковалентности связей и др. [c.67]

Если бы перенос электрона с атома азота на р-орбиталн кислорода в координационной связи был бы полным, так что строению N-окиси соответствовала бы биполярная структура (И), дипольный момент составил бы 5,9 D [150]. Сопоставление этой величины с опытным значением свидетельствует о том, что эффективные заряды на азоте и кислороде в действительности несколько меньше, чем это предполагается структурой (II). [c.206]

Еще более понижаются по сравнению с рассчитанными для биполярных форм дипольные моменты тех N-окисей, молекулы которых содержат двойные связи и ароматические циклы. Например, дипольный момент N-окиси пиридина (III) равен 4,18 D [151], хинолина (IV) 4,00 D [152], а нитрона (V) 3,37 D [150]. Причина заключается в рассредоточении зарядов, локализованных в насыщенной структуре (I) на координационной связи, по сопряженной системе. [c.206]

N-Окиси являются наиболее изученным, но, конечно, далеко не единственным примером соединений с координационным связями, обладающими высокими значениями дипольных моментов. Укажем также на несколько соединений других подобных типов суль- [c.206]

Как правило, наиболее высокой полярностью обладают координационные связи в комплексах органических лигандов с металлами. Наличием таких связей обусловлены высокие значения дипольных моментов соединений (XI) — (XVI). [c.207]

С координационной связью, является достаточным свидетельством в пользу такого строения [161, 165]. Вопросы связи между дипольными моментами и строением координационных соединений с органическими лигандами освещены в обзорах [166, 167]. [c.208]

Координационная связь, образующаяся при соединении двух вышеуказанных молекул (в отличие от случаев, симметричных NHJ и BF ), имеет некоторые отличия от других ковалентных связей вследствие отсутствия полной симметричности образовавшейся молекулы. Эта молекула отличается, например, повышенным дипольным моментом (2,4—3,5 D). Поэтому для изображения координационной связи часто применяют иные графические приемы, чем при изображении остальных типов ковалентных связей. Так, соединение BFg с NHg может быть изображено еще следующим образом [c.37]

При таком распределении оба атома имеют октет электронов (показано пунктиром) и, следовательно, между атомами углерода и кислорода в окиси углерода должна быть тройная связь 18]. При этом, несмотря на наличие координационной связи, в молекуле имеется почти симметричное распределение электронов (дипольный момент равен 0,12 О). Правильность этой формулы была подтверждена изучением колебательного спектра окиси углерода, имеющего частоту 2155 см , характерную для тройной связи [5] (частота С==0-связи 1700 СЛ1-1). [c.68]

На основании значительного дипольного момента Соединений, содержащих изонитрильную группу, очевидно, что более правильна последняя формула в ней между атомами N и С, наряду с двумя простыми связями, имеется координационная связь, направленная от N к С, на что указывает не только большой дипольный момент группы, но и его направление. Интересно отметить, что в этом соединении атом азота оказывается положительно заряженным, а углерод—отрицательно, т. е. обратно тому, что следовало ожидать на основании положения этих элементов в периодической системе. [c.91]

Дисперсная система с большим количеством жидкости (Т Ж= == 1 1—3 1) обладает вяжущими свойствами, если она способна в процессе химического взаимодействия между дисперсной фазой и средой повышать концентрацию твердой фазы, самопроизвольно переходя в стесненное состояние. При практическом применении порошок смешивают с жидкостью, при этом образуется концентрированная паста — дисперсная система, в которой происходит взаимодействие между жидкой и твердой фазами. В результате взаимодействия образуются новообразования, для которых характерны наличие в структуре полярных групп (молекул воды или гидроксильных групп в гидратах) и высокая удельная поверхность. С некоторого момента времени система начинает загустевать и превращается в капиллярно-пористую структуру — в искусственный камень. Следовательно, происходит конденсация дисперсной системы, причем межзерновая конденсация —- на макроуровне. Образование прочной структуры (камня), по образному выражению П. А. Рё-биндера, связано с синтезом прочности и определяется (по данным различных исследователей) проявлением большого числа сил и взаимодействий водородных связей, межзерновых поляризационных взаимодействий частиц с дипольной структурой, поверхностной межзерновой сшивкой за счет молекул воды,- встраивающихся в структуру, проявлением координационной связи, развитием поли-конденсационной поверхностной межзерновой сшивки. Для того чтобы произошла конденсация дисперсной вяжущей системы, необходимы определенные условия. Только при определенных минимальных начальных значениях Т Ж начинается отвердевание системы. Развитие высокой прочности возможно только с момента само произвольного достижения системой другого граничного (более высокого) значения Т Ж, названного стесненным состоянием. Это свя-,зано с тем, что перечисленные выше силы — короткодействующие, и взаимодействия в системе реализуются, если расстояния между частицами существенно сокращаются. Генерирование в вяжущей [c.455]

Образование координационных связей. Химические свойства кетонов (реакции присоединения, протонизация при атаке основаниями и др.) обусловлены высоким дипольным моментом карбонила (>2,70), положительным зарядом его углеродного атома н дальнейшей поляризуемостью двойной связи под влиянием различных факторов [c.108]

Высокая полярность органического соединения может быть обусловлена наличием в его молекуле координационной (се.миполяр-ной) связи. Так, дипольный момент N-окиси триметиламина (I) равен 4,9 D [120] и почти полностью определяется величиной момента координационной связи. [c.206]

Квантово-химические расчеты показали, что образование координационной связи с участием неподеленной электронной пары атома азота аминогруппы является маловероятным. Кроме того, в случаях, когда в молекуле нитрила имеется несолько нтрильных групп (тетра-(Р-цианэтил)этилендиамин, диэтаноламинопропионитрил), наиболее устойчивыми являются комплексы, в которых все нитрильные атомы азота участвуют в координации. Расчеты позволили установить геометрию молекул, вычислить теплоты образования, дипольные моменты, потенциалы ионизации, рассчитать длины и порядки связей, валентные углы. Некоторые результаты расчетов приведены в табл. 1. [c.60]

Образование координационной связи оказывает значительное влияние на величину дипольного. момента. Так, если свободный ацетонитрил имеет дипольный момент 7.500 D (расчетные данные), то при координации с солями d-элементов эта величина возрастает и составляет для комплекса r b N Me) [c.150]

Определены магнитные моменты комплексов кобальта и меди с ПАН-2 и ПАФЕН [779], комплекса меди [870] и кобальта [872] с ПАР. Для комплексов ПАН-2 с некоторыми ионами определены магнитные моменты комплексов с соотношением металла к реагенту 1 2, в М. Б. Со (2,18), Си (1,91), Ni (3,00), и дипольные моменты этих комплексов в хлороформе при 2Б°, в Д Со (10,96), Си (7,03), Ni (5,31), Zn (6,17). Предполагается [194], что комплекс кобальта с ПАН-2 имеет структуру спин-спаренного октаэдра. В растворах комплексы не обладают центросимметричным строением вероятно, в растворе реализуется высокополярная i u -октаэдрическая структура, причем лиганд располагается по ребрам октаэдра. Возможно, что хлороформ как полярный растворитель разрывает координационную связь, при этом частично образуется тетраэдрическая форма с сильно поляризованными связями. [c.35]

Явление сольватации обязано тому,, что заряженная частица (ион), появившаяся среди молекул растворителя, изменяет свойства и порядок распределения последних в растворе. Если молекулы растворителя имеют дипольный момент, то они взаимодействуют с ионами, образуя сольватные оболочки. При этом электростатическое бзаимодействие не является единственной причиной сольватации ионов. Сольватация может возникать и за счет некулоповских — химических сил. Многие соли образуют гидраты и сольваты не только в растворах, но и в твердом состоянии. К такому комплексообразованию склонны почти все соли. Например, образование гидратов солей меди является типичным процессом комплексообразования. В таких соединениях связь между ионами и молекулами воды чисто химическая, она обусловлена обычной координационной валентностью, типичной для комплексных соединений. [c.137]

Простая электростатическая теория была впервые применена для объяснения комплексов металлов Ван-Аркелом и Де Буром" II Гэрриком примерно в 1930 г. В своей модели связи они исполь зовали хорошо известные уравнения потенциальной энергии классической электростатики. Этот подход требовал знания величин зарядов и размеров центральных ионов, а также величин зарядов, дипольных моментов, поляризуемости и размеров лигандов. Лег ко показать, что если принять чисто электростатическую модель, то нужно ожидать для комплексов с одинаковыми лигандами н любым координационным числом правильной конфигурации Так, для комплексов с наиболее распространенными координационными числами 2, 4 и 6 конфигурации должны были бы быть соответственно линейной, тетраэдрической и октаэдрической, так как они обеспечивают минимальное отталкивание между лигандами. Для некоторых комплексов, используя эту простую мо дель, можно вычислить энергии связи, которые хорошо согласуют ся с экспериментально найденными величинами . [c.256]

Если в реакционном пространстве совместно находятся молекулы Ti U и образовавшегося Ti(0H) l3, то вероятность возникновения координационной связи с новой молекулой воды у Ti(0H) l3 больше, нежели у Ti U, вследствие наличия у первого некоторого дипольно-го момента. Поэтому даже в системе с избытком Ti U образуются продукты гидролиза не с одной, а с большим числом гидроксогрупп. При парофазном гидролизе возможно образование и оксихлорида по схеме [c.228]

Рассмотрегпте координационной связи на основе метода молекулярных орбиталей не требует введения каких-либо новых понятий. Неэмпирические расчеты были проведены для ВНз ЫНз, молекулы, которую можно со1юставить с изоэлектронной ей ковалентной молекулой этана [4]. Расчет энергии диссоциации на ВНз и ЫНз дает значение 123 кДж-моль , что составляет одну треть энергии диссоциации этана на два метнль-иых радикала. Силовая постоянная для валентного колебания В—N равна половине силовой постоянной для связи С—С. Рассчитанный дипольный момент комплекса велик (5,7 Д), что свя-зано с переносом примерно половины заряда электрона от аммиака к бор а ну. [c.360]

Остер и Кирквуд [1557] таже приняли модель структуры жидкой воды с тетраэдрической координацией Н-связей. Кроме того, они предположили, что имеет место свободное вращение вокруг жестких линейных Н-связей и учли взаимодействие только с первым координационным слоем (на основании рентгенографических данных Моргена и Уоррена [1447] было принято, что число молекул в первом координационном слое колеблется от четырех до пяти). Иной путь использовал Попл [1659], постулировавший возможность как изгиба Н-связей, так и вращения вокруг них. Попл вычислил влияние первых трех координационных слоев. Теория Попла приводит к неверной величине диэлектрической постоянной, но лучше описывает ее температурную зависимость. В работах другой группы исследователей (Хаггис и др. [854]) был применен вероятностный метод для оценки числа молекул воды, не связанных с окружающими молекулами, а также числа молекул, имеющих одну, две и т. д. до четырех Н-связей. В остальных отношениях использованная ими модель совпадает с моделью Остера и Кирквуда. Позже Харрис и Олдер [877] применили модель Попла, но учли поляризацию, вызванную деформацией молекул под действием поля. Наконец, Харрис [875] ввел поправку на флуктуации дипольного момента в отдельных молекулах. [c.25]

Одной из молекулярных систем, конформация которых способствует образованию трансаннулярных координационных связей, является система 1-азациклооктан-5-она, например в циклическом аминокетоне (I). Дипольный момент, рассчитанный для наиболее устойчивой конформации, па 1,3 О ниже экспериментальной величины. Отнесение дополнительного момента к диполю трансанну-лярной связи, соответствующей вкладу биполярной структуры (II), подтверждается данными ИК-спектров и особенностями реакционной способности соелпкенпя (I) [1701 [c.208]

НИИ N—Si = 1,8 А, свидетельствует о весьма полярном характере этой трансаннулярной связи. Интересно, что высокие моменты си-латранов (IV) однозначно доказывают правильность их пространственной вогнуто-выпуклой структуры, в которой атомы азота и кремния находятся на расстоянии, допускающем образование между ними координационной связи. По пространственным условиям такая связь невозможна в альтернативной ненапряженной двояковыпуклой структуре. Дипольные моменты, вычисленные для последней, не превышают 1 D, что исключает возможность ее существования [173, 174]. [c.209]

Соединение (СНз)20ВРз характеризуется следуюш,ими свойствами т. пл. —14° С т. кип. 126,6° С мол. вес (в бензоле) 120 дипольный момент (в бензоле) 4,35 D [77]. Очень большой дипольный момент комплекса подтверждает правильность формулы с трехвалентным положительно заряженным атомом кислорода. Связь между В и О в этом соединении имеет характер координационной связи, причем энергия образования ее значительно меньше энергии образования обычной валентной связи этот вывод может быть сделан на основании относительно малого теплового эффекта реакции взаимодействия диметилового эфира с трехфтористым бором. [c.250]

При таком написании соединения ВРз с МР1з становится понятным. что координа ционная связь В—N может быть названа также семиполярной (полуполярнай), так хак она представляет собой как бы сочетание ковалентной и электровалентной связей. Координационная связь, образующаяся при соединение двух указанных молекул, несколько отличается от ковалентных связей в симметричных ионах ЫН4 и ВР4 вследствие отсугст-ВИЯ полной симметричности образовавшейся молекулы. Это отличие выражается, например, в повышенном дипольном моменте [c.105]

В частности, этим обстоятельством объясняется то, что структуры с ковалентными связями часто характеризуются низкими координационными числами и не подчиняются законам плотнейших упаковок. Позднее было показано, что для описания ковалентной связи недостаточно указания на взаимодействие пары общих электронов с антипараллель-ными спинами. Необходимо, кроме этого, учитывать и другие квантовые числа электронов, участвующих в связи, в частности тип подуровня. При прочих равных условиях р-электроны дают более сильную связь, чем 5-электроны. Показано, что определенному сочетанию электронов, участвующих в связи, соответствует определенное пространственное-расположение атомов вокруг центрального. Если в связи принимают участие несколько р-электронов, то такие связи стремятся расположиться друг к другу под прямыми углами. По этой причине валентный угол Н—О—Н в молекуле воды близок к прямому (в связи участвуют два р-электрона). Структура аммиака пирамидальная, с больщим дипольным моментом, а не треугольная, с моментом, равным нулю, так как в связи участвуют три р-электрона. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология