Полимеры атактические и далее

Хотя первоначальные попытки провести анализ атактического полимера методом ЯМР не дали убедительных результатов [18], спектр изотактического полимера [19, 20], полученного в присутствии инициатора Гриньяра, при регистрации на частоте 100 МГц хорошо разрешен и даже более информативен, чем [c.139]

Далее, во многих случаях конфигурационные, конформационные и электростатические эффекты как бы налагаются на действие ближайших соседей или являются его составными частями. Так,-при гидролизе эфиров полиметакриловой [17, 18] и полиакриловой [19] кислот для изотактических полимеров наблюдали значительно большее ускорение реакции с глубиной превращения, чем для синдиотактических или атактических образцов очевидно (хотя это может быть и не единственным проявлением конфигурационного эффекта), именно изотактическая конфигурация наиболее благоприятна для анхимерного содействия ближайших соседних карбоксильных групп. [c.167]

Натта и сотр. [19, 20] воспользовались избирательной адсорбцией при разделении стереоблочных сополимеров атактического и изотактического или атактического и синдиотактического полипропилена. Колонку, заполненную полипропиленом с высокой степенью изотактичности или, что еще лучше, нанесенным на двуокись кремния изотактическим полипропиленом, использовали для адсорбции последовательностей изотактических звеньев стереоблочных сополимеров. Адсорбированный полимер далее элюировали изопропиловым эфиром при различных температурах для фракционирования по степени тактичности. [c.77]

После получения разбавленного раствора фракции полимер необходимо выделить из этого раствора для дальнейших исследований. Часто такой раствор можно вылить в холодный осадитель и получить осадок полимера в форме, допускающей обработку его без особых затруднений. Как уже отмечалось выше, подогревание на паровой бане часто позволяет увеличить размер частиц в осадке в случав кристаллического полимера. Аморфные или каучукообразные полимеры, которые, как, например, атактический полипропилен [4], не удается высадить в легко обрабатываемой форме, необходимо выделять путем испарения растворителя. Выделение фракций следует осуществлять при наиболее мягких условиях (температура, отсутствие воздуха) с тем, чтобы свести к минимуму возможность деструкции. Следы антиоксиданта необходимо удалить тщательным промыванием образцов соответствующим растворителем, если выделяемые фракции будут далее исследоваться. методами инфракрасной или ультрафиолетовой спектроскопии. На стадии такой очистки образец может легко деструктировать, поэтому конечную температуру высушивания полимерных образцов следует выбирать как можно ниже (50—65°) и проводить высушивание в вакууме [4, 44]. Каждый полимер в силу своей химической природы требует определенной специфической методики выделения. Основной принцип при выделении фракции любого полимера заключается в подборе возможно более мягких условий выделения. [c.80]

На рис. 30 приведены длинноволновые спектры изотакти ческого и атактического полипропилена. При наличии даль него порядка в полимере проявляется ряд узких полос по глощения, которые в спектре аморфного атактического поли мера отсутствуют. [c.47]

Стереорегулярные полимеры простых виниловых эфиров представляют интерес и как исходные продукты синтеза стереорегулярных полимеров винилацетата (ПВА) и винилового спирта (ПВС). Соответствующие реакции в цепях полимеров — единственный путь для стереоспецифического синтеза ПВА и ПВС. Радикальная полимеризация винилацетата, являющаяся уникальным методом получения ПВА (и далее ПВС), приводит лишь к атактическим полимерам. Количественному осуществлению подобных реакций в цепях способствует использование простых полиэфиров с наиболее легко [c.131]

Процесс приготовления битумнополимерной массы (БПМ) (см. рис. 8.2) осуществляется в следующее порядке. Вначале в первичный смеситель закачивают насосом 2-3 т нагретого до 190-200 С битума, далее на малой скорос1и запускают лопастную мешалку и на основании рецептуры лаборатории производят подачу модификаторов (полимеров), начиная с изотактического полипропилена как наиболее тугоплавкого продукта. Вес загружаемых кусков полимеров не должен превышать 10 кг. По окончании загрузки мешалку включают на повышенную скорость. После расплавления ИПП скорость перемешивания уменьшаю" и начинают загрузку атактического полипропилена (АПП). После загрузки им каждого бункера мешалку включают на повышенную скорость и добавляют кровельный битум до 75% объема первичного смесителя и вновь переводят его на повышенную скорость перемешивания в течение 1,5 ч. После проверки лабораторией равномерности распределения полимеров в битуме начинают подачу в первичный смеситель наполнителя по схеме (как указано выше). [c.392]

Из данных по анизотропии статистического сегмента можно сделать интересные заключения. Выяснилось, что величина а —02 для данного полимера не зависит от термодинамических качеств растворителя. Следовательно, размер сегмента V практически не изменяется от взаимодействия полимер—растворитель и отражает жесткость цепи, которая целиком определяется силами близкодействия между соседними мономерными звеньями. Далее, а —аа сильно зависит от строения полимера, наличия в нем ароматических или полярных групп. У некоторых полимеров (метилметакрилат) наблюдаются существенные различия в величине а —Оа для изотактических и атактических цепей, у других веществ они нивелированы. Различия в анизотропии сегмента у атактиков (синдиотактиков) и изотактиков объясняются различным поворотом боковых групп у стереоизомеров вследствие разного взаимодействия боковых групп друг с другом. Величина чувствительна не только к структуре малых боковых групп, но и к наличию разветвлений и прививок цепей иной структуры. Количество данных в этой области невелико, по метод оказывается чувствительным. [c.177]

Стирол явился первым мономером, для которого на основании данных по теплоемкостям оказалось возможным рассчитать термодинамические функции и вычислить энтропию (1 298.18 5о к), равную 240кДж/(моль- К). Аналогичные вычисления для твердого атактического полимера дали значение 129 кДж/(моль-К) [33]. Откуда энтропия полимеризации А. , . = —26,69 Дж/(моль-К). Экспериментальные данные, приведенные в обзоре Дейнтона и Айвина [34], хорошо соответствуют расчетным энтропия стирола 57,16, полистирола 32,23 и — Дб жт 24,93 Дж/(моль- К). [c.24]

Полимеризация пропилена проводится в двух последовательно соединенных реакторах — полимеризаторах 5, 6. Средой является гептан, в котором образующаяся фракция атактического полимера растворяется. Катализаторы алкилалюминий и треххлористый титан поступают в полимеризаторы из мерников 1,3. Для модификации полипропилена применяется этилен, сополимеризующийся с пропиленом. В качестве регулятора полимеризации используется водород. Процесс проводится под давлением 8—10 кгс/см при температуре 72—75°С. Съем тепла полимеризации (333 ккал/кг) производится захоложенной водой. Образующийся полипропилен поступает в сборник 7, оттуда в аппарат 8 для разложения остатков катализаторов. Для перевода остатков катализаторов в растворимые неактивные вещества применяются спирты, чаще всего бутанол. В аппарате 9 суспензию полипропилена нейтрализуют едким калием в бутаноле, поступающим из аппарата 10. Из нейтрализатора суспензия подается в отстойную центрифугу где промывается гептаном. Отжатый полимер подается шнеком 12 через сборник 13 в аппараты 14 и 15, где острым паром и обессоленной (деминерализованной) водой промывается от остатков гептана, атактической фракции полипропилена и других примесей. Далее суспензия полипропилена поступает в промьшатель 17, обогреваемый паром, и в центрифугу 18, где промывается деминерализованной водой и отжимается до 15—20% влажности. Влажный продукт сушится до оста- [c.56]

Кригбаум с сотр. указали, что оба результата Дануссо и Моральо могут быть приведены в соответствие с теорией введением предположения, что невозмущенные размеры макромолекул изотактической формы несколько больше, чем атактической. Прямой проверкой этой гипотезы могло быть измерение размеров макромолекул изомерных форм методом светорассеяния в 0-точке. Это было проделано только в одном случае для поливинилацеталя. Используя в качестве 0-растворителя метилизобутилкетон, Мацумото и Оянаги [80] обнаружили, что невозмущенные размеры возрастают по мере того, как температура получения исходного поливинилового спирта снижается с +60 до —28°. Все другие попытки провести прямую экспериментальную проверку высказанной выше гипотезы путем измерения светорассеяния в 0-растворителе были неудачными из-за нестабильности растворов, склонности полимера к кристаллизации или его термического разложения. Вследствие отсутствия даль- [c.22]

Приведенные выше рассуждения можно пояснить примерами. В ряде работ на основании изучения кристалличности полимеров, ИК-снектров, химических свойств, растворимости и т. д. был сделан вывод о том, что в ряду сложных эфиров винилового спирта при переходе от винилацетата к винилтрифторацетату [140] или к винилформиату [138— 140] в полимерах, получаемых радикальной полимеризацией, заметно возрастает доля синдиотактических звеньев. Далее считалось, что содержание синдиотактических звеньев в полимерах возрастает также при понижении температуры полимеризации, а получаемый путем омыления заполимеризованных при низких температурах винилтрифторацетата и винилформиата поливиниловый спирт является синдиотактическим [138, 139, 146]. Сообщалось также о получении изотактического поливинилового спирта [140] из простых поливиниловых эфиров, для которых ранее рентгенографически была установлена изотактическая структура цепей. Однако появившиеся недавно работы, посвященные расшифровке микроструктуры образцов поливинилового спирта и его эфиров, синтезированных в различных условиях, подвергли существенной ревизии сделанные ранее заключения о микроструктуре этих полимеров (см. примечание на стр. 282—283 к гл. VIII). Оказалось, что, если в изотактическом поливиниловом спирте и его эфирах действительно преобладают изотактические структуры, хотя их содержание гораздо ниже 100% (менее 70% изотактических диад), то конфигурация цепи синдиотактического полимера практически идентична конфигурации обычного атактического полимера (содержание сннднотактиче-ских диад порядка 55—60 /о). Это значит, что синдиотактический полимер на самом деле получен не был и указанные выше факторы стереорегулирования не реализуются в данных системах, а наблюдаемые различия в свойствах связаны с другими особенностями строения макромолекул (например, с их разветвленностью или с числом звеньев голова — голова ). [c.31]

Итальянскими химиками разработаны также способы получения блок-гомоиолимеров с определенным процентным содержанием кристаллических структур. В таких полимерах чередуются участки с изотактическим и атактическим строением. Это дало возможность приготовления высокомолекулярпых соедипепнй с широким набором заданных свойств. [c.191]

Арлман [811 объясняет образование атактического полимера миграцией активного конца растущей макромолекулы из одного положения в другое. При этом изменяется взаимное расположение атомов катализатора, что и приводит к изменению конфигурации образующихся далее звеньев. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология