Флуктуации цепей и сетки

Наличие барьера вращения вокруг простой связи в главной цепи макромолекулы и существование узлов флуктуационной сетки в массе полимера предполагает ряд особенностей в характере зависимости механических свойств полимера от температуры. Эти особенности определяются тем, что при изменении температуры меняется соотношение между величиной барьера вращения или прочностью связи в узлах флуктуационной сетки и величиной флуктуаций тепловой энергии. При малой величине флуктуаций тепловой энергии (низкая температура) барьер вращения может оказаться непреодолимым и макромолекула потеряет способность к деформации. Этому, конечно, способствует и увеличение прочно сти узлов флуктуационной сетки при снижении температуры. Изучение зависимости механических свойств от температуры или, иначе говоря, получение термомеханической зависимости или термо- [c.100]

Поскольку вулканизация перекисями протекает по уравнению первого порядка и без индукционного периода, ее скорость максимальна в начале процесса. По мнению Тобольского [25], термически устойчивые углерод-углеродные сшивки необратимо фиксируют конформации макромолекул и обусловливают формирование сетки, характеризующейся внутренними напряжениями. Автор главы полагает, что последние обусловлены отклонениями от равновесных конформаций, которые могут быть вызваны в условиях прессовой вулканизации как тепловыми флуктуациями, так и деформациями макромолекул вследствие вязкого течения при заполнении пресс-формы. Предполагается, что негауссовы цепи подвержены быстрому разрыву даже при малых деформациях. Эти особенности структуры перекисных вулкаиизатов могут являться причиной их низких прочностных свойств. Высказываются и другие точки зрения. В частности, полагают [26], что характер распределения сшивок определяется топохимическими особенностями реакции. В этом случае результатом гомогенной реакции являются более напряженные, а результатом гетерогенной реакции более равновесные сетки. [c.110]

Механизм активированной диффузии состоит в перемещении молекул отдельными импульсами через межмолекулярные дефекты (дырки), которые образуются в структуре полимерной матрицы в непосредственном соседстве с молекулами диффундирующего вещества. Эти пустоты появляются в результате флуктуации плотности при тепловых движениях отрезков цепей или элементов пространственной сетки. Чем больше гибкость цепи, тем больше вероятность таких флуктуаций и обмена местами между молекулами низкомолекулярного вещества и звеньями полимера, тем больше проницаемость. [c.41]

Густая полимерная сетка, в которой невозможна даже ограниченная смена конформаций продольных цепей, заключенных между соседними узлами, не способна к набуханию и непроницаема. В ограниченно эластичных сетках сохраняется флуктуация плотностей вследствие непрерывных конформационных изменений участков продольных цепей между узлами. Это способствует диффузии молекул растворителя внутрь полимера. Чем интенсивнее смена конформаций, т. е. чем большей гибкостью наделены структурные элементы сетки, тем выше скорость диффузии молекул растворителя в полимерной фазе. По мере того как возрастает количество растворителя в полимере, уменьшается число физических узлов в полимерной сетке, а следовательно, и ее жесткость и плотность упаковки. Продольные цени приобретают большую свободу движений, объем полимера возрастает, а вместе с этим и проницаемость его для малых молекул. При одном и том же числе химических узлов равновесное набухание сетки, а следовательно, и ее проницаемость, определяются типом растворителя, т. е. силой взаимодействия его с полярными группами звеньев полимера. В набухшей сетке полимера молекулы низкомолекулярных вещ еств, растворенных в растворителе, продвигаются по тем микроканалам (или микропорам), которые возникли в ней в данных конкретных условиях взаимодействия полимер—растворитель—растворенное вещество. Малейшие изменения в этой системе приводят к изменению числа физических узлов сетки и степени гибкости ее продольных цепей, что влечет за собой и изменение в размерах микропор. [c.10]

Классическая теория не учитывала некоторые факторы, например, ограниченность флуктуаций концов цепей сетки (узла) по сравнению со свободными цепями тех же размеров. Кестнер [96] довел учет флуктуаций до расчета упругой силы деформированной сетки, складывающейся из двух составляющих. Первая составляющая — это уравнение (VII. 9) — результат классической теории, вторая составляющая — дополнительная упругая сила. Кестнер показал, что его уравнения практически эквивалентны уравнению Муни — Ривлина (см. [87]) при растяжении п Бартенева —Хазановича [97] при сжатии. [c.165]

Относя нагрузку к равновесно-деформированным цепям, А. Бики недостаточно полно учитывает влияние флуктуаций тепловой энергии. Поэтому, принимая разумные значения характеристик ненаполненного бутадиен-стирольного вулканизата, входящих в формулу (V. 11), он получает значения СТр, в 10—100 раз превосходящие экспериментальные значения. Ф. Бики [596, с. 12691 видит причину расхождения в следующих упрощениях недоучет ненагруженных концов макромолекул принятие равенства длин всех отрезков цепей в сетке принятие только трех главных направлений ориентации игнорирование процесса течения. [c.246]

Джеймс и Гут [14, 15] представляли себе сетку как систему цепей, соединенных в узлах. При этом предполагалось, что узлы сами могут принимать участие в броуновском движении цепей. Лишь положение узлов, находящихся на внешних поверхностях образца, с самого начала определено. Всем другим узлам предоставляется полная статистическая свобода. Задача сводится к вычислению общего числа конформаций всех цепей при условии, что закрепленные узлы лежат в определенных плоскостях, а все другие узлы могут занимать любые возможные положения. При этом предполагается, что флуктуации положения каждого узла сетки гауссовских цепей могут быть оннсаны функцией Гаусса, а средняя сила, действующая между двумя соседними узлами, такова, как если бы узлы были закреплены в своих наиболее вероятных положениях. [c.83]

Праведников и Медведев [26] предложили теорию со-полимеризации. При полимеризации, вследствие флуктуаций концентраций полимерных молекул и свободных радикалов, возможно образование сшитых участков с повышенной концентрацией молекул полимера. Такого рода местные уплотнения ведут себя как своеобразные осмотические ячейки молекулы мономера свободно диффундируют в глуб1 . уплотнения, полимерные же молекулы, сшитые в трехмерную сетку, не могут выйти из области уплотнения. В результате этого полимерная сетка в таком уплотненном участке находится в напряженном состоянии. Скорость полимеризации внутри уплотнения, вследствие пониженной скорости реакции обрыва цепи, больше, чем в остальной части реакционной системы. Вновь образующиеся полимерные молекулы в результате реакции передачи через по- [c.182]

С этой точки зрения особого внимания заслуживает усилитель постоянного тока, входящий в электрическую цепь, соответствующую ионному току малораспространенного изотопа, входным сопротивлением для которого служит высокоомное сопротивление / 1. Для нормальной работы после положенного двухчасового прогрева радиоламп флюктуации электрометра не должны превышать 0,1—0,2 мв (завод гарантирует 0,5—0,7 мв), а дрейф нуля усилителя 0,5 мв/час. Такие жесткие ограничения заставляют тщательно подбирать и электрометрические лампы 2Э2П (по сеточному току и симметрии плеч), и лампы 12Ж1Л (по анодному току и крутизне). Стабильность усилителя зависит также от монтажа системы коллекторов приемника в первую очередь это относится к установке антидинатронной сетки. Антидинатроиное напряжение, источником которого служат обычные батареи, типа БАС-80, наводит на коллекторах приемника электрическое поле, и в случае колебаний напряжения батарей усилители реагируют на этот эффект. Авторы данной работы имели возможность убедиться в этом на практике. Случайно новая батарея БАС-80 оказалась негодной — с внутренним разрядом, из-за чего стрелки вольтметров обоих усилителей синхронно фиксировали резкие рывки. Такое поведение усилителей можно в какой-то мере считать поисковым признаком обнаружения нестабильности электрометров постоянного тока, когда нестабильность является следствием флуктуаций потенциала антидинатронной сетки. [c.68]

Иными словами, в системе жестких молекул (в пределе — палочкообразных) пачкой является их флуктуационный параллельно упакованный агрегат, который можно рассматривать как зародыш нематической фазы. Таким образом, образование пачек как простейших надмолекулярных структур в растворах жестких макромолекул неизбежно. Неизбежно оно и в растягиваемых растворах гибких макромолекул. Однако вопрос о том, в какой мере справедлива и для гибкоцепных полимеров ситуация, отображенная на рис. 13 (в области ///), остается спорным в частности, тот же Флори в серии работ со слабо завулканизованными сетками пришел к выводу, что с увеличением концентрации размеры макромолекул стремятся к невозмущенным (соответствующим 0-точке). Впрочем, такая точка зрения тоже не нова считалось естественным, что молекулы в окружении себе подобных должны иметь те же размеры, что и в термодинамически инертном растворителе Тогда неясно, как быть в этом случае с уменьшением конфигурационной энтропии и параллельным расположением малых участков цепей, которые в случае кристаллических полимеров оказываются зародышами кристаллизации Очевидно, следует обратиться к экспериментальным наблюдениям. Но тут оказывается, что пачки, особенно образующиеся как гомо-фазные флуктуации ( аморфные ), очень трудно наблюдать. [c.121]

В общем, усталостное разрушение зарождается в каком-нибудь дефектном участке, т. е. в надрезе, включении, в микроскопических областях недовулканизации или перевулканизации, а также других неоднородностях. Теоретически дефектные участки должны существовать даже в идеальном образце вследствие беспорядочного теплового движения молекул, особенно на концах цепей или при неоднородностях структуры сетки. Следовательно, возникновения усталостного разрушения можно ожидать даже в наиболее совершенных образцах, приготовленных из микроскопически идеального однородного материала. Однако элементарный молекулярный механизм усталостного разрушения резины, особенно наполненной, всегда будет действовать совместно с неизбежно существующими микроскопическими дефектами или участками концентрации напряжения. Поэтому для начала любого разрушения из-за молекулярного дефекта достаточно микроскопической концентрации напряжения. Это представление можно также рассматривать с точки зрения распределения молекулярной энергии следующим упрощенным способом. Обозначим через (, энергию связи и, следовательно, энергию, необходимую для разрушения этой связи за счет тепловых флуктуаций. Тогда в любом случае вероятность того, что эта энергия будет достаточна для разрушения связи, пропорциональна ехр (—EJkT). [c.37]

Что касается взаимодействий полимер — полимер, то в работе показано наличие флуктуирующих контактов между макромолекулами, о чем свидетельствуют особенности ИК-спектров. Такие контакты, однако, приводят к образованию трехмерной физической сетки не по типу сетки зацеплений (об этом, кстати, уже говорилось при обсуждении концентрационной зависимости вязкости растворов жесткоцепных полимеров), а путем энергетического взаимодействия протяженных участков макромолекул. Флуктуация такого контакта предусматривает его перемещение в локализованном объеме, часто в пределах двух соседних цепей, когда часть фениленовых звеньев одной цепи входит в зону контакта, а другая выходит из него. Природа контакта включает не только водородную связь, но и дисперсионное взаимодействие между фениленовьши звеньями. Поскольку максимальный выигрыш в дисперсионной связи получается при взаимной параллельности фениленовых последовательностей соседних макромолекул, то в рассматриваемых контактах может происходить и частичное распрямление цепей. [c.214]