Эффекты электронной корреляции

Указывалось, что задание конфигурации основного состояния молекул в ряде случаев сопряжены с известными трудностями. С точки зрения теории выбор между различными гипотетически возможными термами проводится при сопоставлении соответствующих им энергий. Эта задача не всегда решается в приближении Хартри - Фока, во всех сложных случаях следует прибегать к теории, учитьшающей эффекты электронной корреляции, например к методу наложения конфигураций. Подобное уточнение структуры волновой функции необходимо при расчете, например, молекулярных постоянных. [c.206]

Прил енение в квантовой химии ЭВМ большой мощности позволяет реализовать на практике относительно сложные математические идеи и перейти к решению актуальных для химии задач. Так, в последние годы был достигнут существенный прогресс в направлении учета эффектов электронной корреляции. С другой стороны, никогда не утратят своего значения поиски новых аппроксимаций в теории много электронных систем. [c.3]

Можно полагать, что во всех расчетах этого типа по простому методу МО переоцениваются резонансные взаимодействия в классических системах, т. е. в молекулах, для которых может быть написана только одна классическая невозбужденная резонансная структура. Это является следствием пренебрежения эффектами электронной корреляции. На этом вопросе мы остановимся подробнее в следующем параграфе. [c.42]

Эффекты электронной корреляции [c.5]

ЭФФЕКТЫ ЭЛЕКТРОННОЙ КОРРЕЛЯЦИИ [c.7]

С помощью табл. 2 можно также сравнить влияние КВ на основное состояние, которое здесь аппроксимировано 5 строкой, и на однократно возбужденное (триплетное) состояние, которое аппроксимировано 4 строкой. Видно, что во всем ряду последний эффект ненамного превышает первый (в абсолютных величинах). Это противоречит часто принимаемому предположению, согласно которому эффектом электронной корреляции в основном состоянии пренебрегают, считая его пренебрежимо малым по сравнению с влиянием КВ на триплетное состояние [8]. Наши результаты подтверждаются качественным анализом [4]. [c.346]

Метод Хартри — Фока, или в иной терминологии метод самосогласованного поля (ССП), воспроизводит полную энергию молекулы в ряде случаев с поразительной степенью точности, полная энергия может достигать 99 % от экспериментального значения этой величины. Имеются тем не менее молекулы, характеристики которых представляются парадоксальными в методе ССП. Например, молекула Fj при равновесном расстоянии в однодетерминаитном приближении имеет отрицательную энергию связи, т.е. полная энергия молекулы оказывается превышающей сумму энергий свободных атомов. И в других случаях электронное строение некоторых молекул даже при равновесной геометрии должно описьшаться более точно, чем это принято в методе Хартри -Фока, т.е. с привлечением большего числа детерминантных функций. Это положение превращается в правило при рассмотрении процессов диссоциации молекулы, где особенно существенны эффекты электронной корреляции. [c.103]

Наиболее плодотворные методы расчета молекулярных волновых функций — это, несомненно, методы, которые так или иначе используют модель независимых частиц, причем наиболее развитым из них является метод МО-ССП, подробно изложенный в гл. 5. Вместе с тем следует отметить, что однодетерминантные волновые функции принципиально не в состоянии описывать электронные корреляции, обусловленные взаимным электронным отталкиванием, как это особенно явно подчеркивалось в разд. 4.8. Именно по этой последней причине полные молекулярные энергии, полученные по методу МО-ССП, содержат неизбежную ошибку порядка 1%. К сожалению, эта ошибка сравнима по величине с малыми энергетическими разностями, которые теория пытается предсказать (например, с энергиями внутримолекулярных химических связей, с высотами энергетических барьеров, с величинами потенциалов межмолекулярных взаимодействий, с величинами энергий возбуждения и т. д.), поэтому теоретические оценки всех этих наблюдаемых величин не являются бесспорными, если только электронная корреляция не введена в расчет более аккуратно. Хотя, разумеется, волновую функцию можно в принципе безгранично улучшать по методу КВ (разд. 3.4), сходимость разложений метода КВ обычно довольно медленная, и трудно добиться большого прогресса, используя этот метод. В этой главе ниже мы рассмотрим несколько других методов уточнения волновой функции с включением эффектов электронной корреляции. [c.220]

Потенциальные преимущества использования одной обобщенной функции-произведения вместо одной однодетерминантной функции теории Хартри—Фока состоят в том, что теперь индивидуальные электронные функции могут в принципе оказаться очень точными волновыми функциями, включающими в достаточно полном виде эффекты электронных корреляций, имеющиеся внутри каждой отдельной электронной группы. Для того чтобы еще яснее понять причины такого положения, достаточно рассмотреть парную функцию плотности Р2(Г1. Гг), которую можно получить, проводя суммирования по спинам в соответствующей формуле в (7.2.6) (допустим для простоты, что имеем дело с синглетным состоянием, и опустим индекс состояния х). Таким образом, придем к следующему выражению [c.236]

Действительно, у нейтральных атомов кальция терм s расположен на 17 ккал выше, чем 8р у стронция s лежит уже несколько ближе к вр для бария терм s лежит глубже, чем вр на 10 ккал. Для нейтральных Ве и Mg терм лежит на 80—100 ккал выше, чем вр. Из этих фактов вытекает, что геометрия молекул одной и той же формулы и относящихся к галидам металлов одного и того же столбца Системы (т. е. молекул, отвечающих подобным друг другу электронным конфигурациям) может быть различной она зависит от рода присоединяемого галогена. Так как для сгибания молекул необходимы малые энергии, геометрия расположения атомов, вероятно, может определяться и тонкими эффектами электронной корреляции. [c.249]

Часто полагают, что особая подвижность я-электронов должна приводить к повышенной поляризуемости и большей энергии взаимодействия ненасыщенных молекул по сравнению с их насыщенными аналогами. Это допущение, вероятно, справедливо, однако оценка величины этого эффекта довольно сложна, а те эксперименты, в которых он проявляется, указывают на то, что он невелик. Действительно, л-электроны обладают повышенной поляризуемостью, но атомы водорода, добавляемые при гидрировании, компенсируют ожидаемое уменьшение поляризуемости, и насыщенный углеводород обладает почти такой же поляризуемостью, что и соответствующая ненасыщенная молекула. Детальные вычисления предсказывают, что должно существовать повышенное дисперсионное взаимодействие параллельных ненасыщенных углеводородных цепей, однако энергия взаимодействия оказывается небольшой и становится еще меньше, если учесть эффекты электронной корреляции (влияние одного электрона на положение другого) [46, 49]. Энергии дисперсионного взаимодействия, вычисленные из теплот сублимации, для сопряженных полиенов с эквивалентными связями очень близки энергиям соответствующих насыщенных углеводородов. Также близки наблюдаемые поляризуемости и теплоты сублимации циклогексана и бензола. [c.316]

Расчет энергии корреляции может быть вьшолнен различными методами, выбор которых эависит от требуемой степени точности. Если при оценке энергии корреляции удовлетвориться значением порядка 60 % от точного в адиабатическом приближении значения, то решение задачи может быть получено по формулам теории возмущений второго порядка. Увеличение степени точности требует привлечения более сложных методов. Эффекты электронной корреляции обсуждаются для молекул, содержащих относительно легкие атомы. В пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием базисные функции при этом записывают как ( 1, 2, ( < спиновые функции. Орбитальные функции [c.247]

Поскольку электроны рассеиваются ядрами и электронными оболочками изучаемых молекул, имеется принципиальная возможность отделить ядер-ядерную, ядер-электронную и электрон-элек-тронную составляющие интенсивности рассеяния. Это дает возможность экспериментального исследования эффектов электронной корреляции, энергии образования молекул, а также вычисления средних значений самых ])азнообразных молекулярных постоянных, таких, как дипольный и квадрупольный моменты, диамагнитная и парамагнитная восприимчивость и т. д. [c.156]

Для правильного описания последнего необходим точный учет эффектов электронной корреляции. Это связано в первую очередь с пересечением орбиталей при следовании реакции по дисро1а-торному пути. Так, предспав-ленные на рис. 13.10 данные не.эмпирических расчегов показывают, что учет электронной корреляции при помощи метода КВ не только более правильно описьшает барьер и энергетику превращения, но и устраняет дефект хартри-фоковского расчета для дисротаторного механизма. [c.505]

Действительно, приведенные данные показывают, что сила, действуй-щая на /9-электрон в атомах серии Ые — Кп и сжимающая облако, максимальна в случае Ые и особенно мала для Кг. Одновременно с уменьшением эндо-эффекта взаимного отталкивания при постоянстве второго квантового числа и при отдалении от кайносимметрии (т. е. при увеличении главного квантового числа) идет и некоторое уменьшение экзо-эффекта электронной корреляции, зависящей не только от расширения облака, но и от уменьшения эффекта почти вырождения . В самом деле, геометрическое сближение взаимно возмущающих друг друга орбиталей, хотя и уменьшается слегка при переходе в Системе от одного периода к другому, но все же остается малым [c.78]

КУПМАНСА ТЕОРЕМ А орбитальная энергия занятой молекулярной орбитали, взятая с обратным знаком, равна потенциалу ионизации молекулы с этой орбитали при сохранении ядерной конфигурации молекулы. Утверждает, что молекула и ее ион описываются единым набором мол. орбиталей (МО). Однако значения потенциалов ионизации, рассчитанные на основе К. т., как правило, завышены по сравнению с эксперим. данными. Поправки обычно основаны на учете эффектов электронной корреляции, изменении МО иона по сравнению с МО молекулы и м. б. рассчитаны на основе возмущений теории или рассмотрения МО гипотетич. системы, промежуточной между молекулой и ионом (т. н. метод переходного оператора). В простых вариантах метода МО теорема позволяет определять сродство к электрону по значению орбитальной энергии наинизшей из виртуальных МО. Теорема сформулирована Т. Купмансом в 1933. КУПФЕРОН (аммониевая соль К-нитрозо-М-фенилгидро-ксиламина), Гш, 163—164 С (с разл.) раств. в воде, бензоле, эф., СП. При хранении разлаг., особенно быстро на свету. Реагент для разделения экстракцией и осаждением для гравиметрич. и фотометрич. определения Си(П), Ре(П1), В1(П1), металлов П1я и 1Уа подгрупп перио-элементов, с к-рыми образует внутри-ком и.чсксные соединения. [c.293]

Ясно, ЧТО спиновая плотность, определяемая выражением (I. II), всегда положительна, и знак константы а совпадает со знаком уп-Фактически по уравнению (1.13) определяется одноэлектронный, делокализационный вклад в константу а. С учетом эффектов электронной корреляции (в приближении неорганического метода Хартри— Фока) р(г) в точке нахождения ядра (при г = 0) определяется уравнением (1.104), т. е. [c.13]

В свободных радикалах, имеющих один неспаренный электрон со спином а (спины всех остальных электронов скомпенсированы), спиновая плотность, казалось бы, должна совпадать с плотностью заряда неспаренного электрона. В действительности это неверно, так как существуют эффекты электронной корреляции, которые возникают из-за того, что взаимодействие неспаренного а-электрона с другими, спаренными, а- и р-электронами происходит по-разному (подробнее об этом будет сказано ниже). Такие эффекты приводят к спиновой поляризации внутренних , спаренных элек- [c.32]

Таким образом, в отличие от спектроскопии и других методов, газовая электронография выделяет отдельные составляющие полной электронной энергии — ядер-электронную и электрон-электронную, что в нрпнципе позволяет экспериментально изучать эффекты электронной корреляции. Более того, знание функций D r) и Р г) из опыта может служить хорошим тестом для молекулярных волновых функций, в особенности с точки зрения учета корреляции электронов и открывает принципиальную возможность помимо энергии вычислять средние значения самых разнообразных операторов (например, дипольный момент, квадрупольный момент, диамагнитную и парамагнитную восприимчивость и т. п.), т. е. определять из электронографических данных самые разнообразные молекулярные постоянные. К сожалению, практически все установленные соотношения между интенсивностью рассеяния электронов и молекулярными свойствами ограничены областью нрименимости первого борцовского приближения. [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология