Пики хроматографические асимметричные

Хроматограмма типа, показанного на рис. 2, состоит из хроматографических пиков. Пики различают симметричные и асимметричные (с хвостом). [c.14]

Расширение полосы компонента по мере прохождения ее через колонку приводит к получению широкого хроматографического пика,— это называется размытием пика. Размытие может быть как симметричным, так и асимметричным. В этом случае пик образуется либо с размытым тылом , либо с размытым фронтом . [c.325]

Отличие от нуля третьих моментов Мз (х), Мз (/) и Мз (1), определенных равенствами (1.48), (1.51) и (1.54), свидетельствует об асимметричном распределении веш,ества в каждой из фаз колонки, а также об асимметрии хроматографического пика. Причиной этой асимметрии является неравновесность процесса все три момента пропорциональны параметру т. Кроме того, некоторый вклад в асимметрию пика дает уже отмечавшееся в предыдущем пункте дополнительное размывание заднего фронта зоны при ее выходе из колонки — слагаемое [c.34]

Расширение полосы компонента по мере прохождения ее через колонку, ведущее к получению широкого хроматографического пика, называют размытием пика. Размытие может быть симметричным и асимметричным. В последнем случае образуется пик либо с размытым фронтом, либо с размытым тылом. Об этом мы поговорим в разделе 5.2. [c.11]

При необходимости характеристики степени отклонения хроматографического пика от нормального распределения следует измерить его ширину на различных высотах, в частности на высоте 0,882 к, и из полученных по уравнению (75) данных вычислить моменты третьего и четвертого порядков и рассчитать показатель асимметрии и эксцесс. Подобного рода данные могут быть полезны при определении степени загрязнения последующего вещества предыдущим, а также при изучении влияния различных факторов на асимметричность размывания. [c.45]

Хроматограмма, изображенная на рис. 3, называется дифференциальной и состоит из хроматографических пиков. Пики различают симметричные и асимметричные. [c.10]

Форма хроматографического пика и время (объем) удерживания зависят от типа изотермы ионного обмена (рис. 1.3). В случае линейной изотермы пик симметричен, а объем удерживания не зависит от концентрации определяемого иона. Для выпуклой изотермы хроматографический пик имеет асимметричную форму с различным задним фронтом, а объем удерживания уменьшается с увеличением концентрации определяемого иона. Обратная картина наблюдается для вогнутой изотермы. В этом случае различен передний фронт хроматографического пика, а объем удерживания увеличивается. Очевиден вывод, что концентрации определяемых ионов должны находиться в области линейной изотермы ионного обмена. [c.14]

А, И тз. С содержат, кроме того, величины, зависящие от природы вещества, например коэффициенты диффузии, то для одной и той же хроматограммы расчет дает разные числа теоретических тарелок для разных компонентов. Зависимость п от природы вещества изображена на рис. 3. Число теоретических тарелок на заполненных колонках незначительно растет с увеличением молекулярного веса веществ одного гомологического ряда или химически родственных веществ . Эффективность разделения для полярных веществ несколько меньше, чем для углеводородов (разумеется, сравнивают вещества, имеющие одинаковое приведенное время удерживания, отнесенное к величине мертвого времени), причем это различие проявляется в еще большей степени при образовании асимметричных хроматографических пиков. [c.32]

В зависимости от характера нелинейности сорбционной изотермы или концентрационной зависимости коэффициента распределения хроматографические пики становятся в той или иной степени асимметричными (рис. 1.1). При этом пики с медленно выходящим размытым тылом (хвостом) встречаются значительно чаще, чем с плоским передним фронтом. [c.14]

Прямое газо-жидкостно хроматографическое разделение (в свободном виде) продуктов оксиалкилирования из-за понижения летучести и термостабильности с увеличением числа присоединенных групп окиси алкилена (окись этилена или пропилена) ограничено сравнительно небольшой областью главным образом низкомолекулярных соединений [444—446]. Кроме того, наличие свободных ОН-групп обусловливает повышенную адсорбируемость этих соединений поверхностью твердого носителя и стенками колонки, в результате чего появляются асимметричные хроматографические пики. Лучшие результаты получают после перевода продуктов оксиалкилирования в их производные — м нее полярные уксуснокислые или триметилсилиловые эфиры. Это дает возможность снизить температуру колонки и таким образом увеличить эффективность хроматографического разделения, уменьшить потери жидкой фазы за счет испарения, улучшить симметричность пиков и т. д. [c.210]

Признаком хорошей работы колонки и всего прибора является симметричность получающихся хроматографических пиков. Асимметричные, скошенные пики указывают на то, что истинная эффективность колонки не достигается, так как такие пики являются результатом влияния некоторых колоночных и внеколоночных факторов, увеличивающих ж и г/ в уравнении (II. 4). Различаются два вида асимметрии фронтовая асимметрия вида (—) и хвостовая асимметрия вида (- -). Асимметрия вида (—) чаще всего наблюдается в случае разделения веществ с низкой упругостью пара (большое удерживание), которые интенсивно конденсируются в передней части колонки. Уменьшение количества вещества или повышение температуры колонки обычно улучшает симметрию. Асимметрия вида (+) возникает в результате смещения объемов вне колонки и адсорбции на инертном твердом носителе насадки. Это — наиболее часто наблюдающийся вид асимметрии, который может быть значительно ослаблен устранением эффекта адсорбции и конструктивным усовершенствованием прибора. [c.55]

Более подробно реакцию конвертирования окислов углерода в метан для ее использования в газовой хроматографии изучили К. Портер и Д. Фольмер [29]. Исследуя реакцию гидрирования окислов углерода на никелевом катализаторе в реакторе из нержавеющей стали (12,5 X 0,16 см), эти авторы показали, что хотя степень превращения исходных соединений при увеличении температуры от 206 до 266° С не изменяется, асимметричность и ширина образующегося пика метана меняются довольно сильно. Целесообразно проводить превращение окиси углерода вметан при 266° С, поскольку при этой температуре образуется наиболее симметричный пик. Гидрирование в этих условиях протекает количественно. Площади хроматографических пиков метана и окиси углерода при одинаковой величине пробы (10 мкл) были найдены практически равными. [c.101]

После прохождения через колонку четырех элементарных объемов газа-носителя вещество начнет выходить из колонки. Выходная кривая вещества В приведена на рис. 11 [39]. Асимметричность выходной кривой обусловлена чрезмерно малым числом тарелок Щ. При N 50 наблюдаются уже почти симметричные пики, а при ]> 100 хроматографические зоны отвечают формуле Гаусса. [c.30]

Зависимость коэффициента распределения от концентрации, т.е. нелинейность распределения растворенного вещества между фазами, может наблюдаться и в адсорбционной и в распределительной хроматографии, она приводит к появлению асимметричных, имеющих смешенный максимум пиков (что нежелательно для качественного анализа) и к потере разрешения. Обычно асимметричные пики получают при слишком высоких концентрациях растворенных веществ или в случае сильных полярных взаимодействий между веществами и хроматографическими фазами. [c.45]

Однако круг однокомпонентных линейных систем, характеризующихся высокими степенями хроматографического разделения вследствие симметричности пиков, сравнительно узок. Он отвечает близости сорбционных свойств компонентов разделяемой смеси с сорбционными свойствами (в первую очередь, равенство величин зарядов ионов) промывающего раствора, в то время как необходимы достаточно большие их химические различия, обеспечивающие возможность количественного выделения разделяемых компонентов из избытка промывающего раствора в препаративных опытах или простого количественного определения в аналитических опытах. Такие различия имеют, пожалуй, только смеси щелочных металлов, хроматографическое разделение смесей которых весьма эффективно было осуществлено во многих работах (см., например, [4]). Для подавляющего большинства других систем характерна асимметричность хроматографических пиков, образование хвостов , снижающих степень хроматографического разделения, что, как правило, обусловлено высокой сорбируемостью компонентов разделяемой смеси К 1). [c.91]

Таким образом, по данным газо-жидкостной хроматографии представляется возможным рассчитывать коэффициенты активности компонентов в бесконечно разбавленных растворах. Это имеет очень важное практическое значение, поскольку эти величины весьма затруднительно определять другими методами. Нужно, однако, учитывать, что в изложенных выше рассуждениях рассматривается система газ — носитель — летучий компонент — неподвижная фаза, нанесенная на насадку, т. е. предполагается, что твердый носитель является инертным и не оказывает никакого влияния на фазовое равновесие в указанной системе. Как показывает практика, это условие не всегда выполняется. На поверхности носителя возможна адсорбция компонентов исследуемых смесей, оказывающая большое влияние на условия их равновесного распределения между газовой и неподвижной фазами. Это приводит к существенным отклонениям коэффициентов активностей летучих компонентов в бесконечно разбавленных растворах в малолетучих растворителях, найденных по данным газо-жидкостной хроматографии, от значений, определенных другими методами. Наибольшее влияние адсорбции на поверхности носителя обнаруживается при использовании для хроматографических экспериментов жидких фаз, полярность которых значительно меньше полярности исследуемых летучих веществ. Это влияние проявляется в асимметричности хроматографических пиков (появление адсорбционных хвостов ), а также в изменении удерживаемого объема с изменением величины вводимой пробы. Отмеченные явления обусловлены нелинейностью изотерм адсорбции на твердых поверхностях и обнаруживаются при использовании обычно применяемых носителей — кизельгура, огнеупорного кирпича, силикагеля, окиси алюминия, целита, пористого тефлона. [c.61]

ЧИТЬ отличающиеся значения числа п. Число теоретических тарелок для насадочных колонок несколько повышается при увеличении молекулярной массы соединений одного гомологического ряда или родственных по своей химической структуре. Эффективность разделения полярных соединений, как правило, несколько меньше, чем для углеводородов с тем же временем удерживания это различие усиливается для асимметричных хроматографических пиков. Поэтому для точного сравнения эффективности различных колонок необходимо определить число теоретических тарелок для одного и того же вещества в оптимальных для данной колонки условиях и отнести эту величину к 1 м длины колонки = Более длинная колонка совершает при одном и том же значении большую работу разделения . [c.51]

Носители из однородных регулярных частиц на основе силикагеля были получены Киселевым и Щербаковой [21]. В первоначальном виде этот материал, изготовленный из кремниевой кислоты, содержащей воду, имеет очень большую поверхность и тонкие поры (см. табл. 1У.З). Обусловленная этими свойствами высокая адсорбционная активность силикагеля со всеми ее недостатками (асимметричность пиков, зависимость удерживания от величины пробы и т. д.) не дает возможности применять его в качестве носителя в обычных хроматографических методиках. В отдельных случаях то обстоятельство, что носитель влияет на коэффициент распределения, может оказаться полезным, однако при более широком применении проявляются многочисленные недостатки этого носителя. Тем не менее вследствие постоянства своего химического состава силикагель в большей степени пригоден в качестве носителя, независимого от загрузки пробой, чем, например, диатомит, содержащий целый ряд загрязнений (Ре, А1, Са, Мд), если можно уменьшить поверхности силикагеля, расширить слишком узкие поры, добиться равномерного распределения пор по диаметрам и дезактивировать группы 51—ОН. Это удалось осуществить авторам работы [21] путем обработки силикагеля водой в автоклаве с последующим замещением ОН-групп на радикалы 051 (СНз)3. Такой материал в значительной мере инертен [57, 85], обладает однородной поверхностью (поры увеличены до диаметра 0,5- 10 мм) и высокой механической прочностью. [c.204]

Для аппроксимации асимметричных пиков часто используют форму пика, представленную в виде свертки двух функций [17, 19, 31]. Если диспергирующее устройство — хроматографическая колонка — дает реакцию Д и независимо от этого чисто инструментальная реакция будет /2, то выходной сигнал представляет свертку из этих двух функ- [c.102]

В процессе хроматографирования в ГАХ анализируемое вещество распределяется между подвижной газообразной фазой (газ-носитель) и неподвижной твердой фазой (адсорбентом). Между количествами анализируемого вещества, находящимися в газе-иоси-теле и адсорбенте, устанавливается равновесие. Значение этого равновесия определяется изотермой адсорбции. Изотерма адсорбции часто бывает нелинейна, что приводит к асимметричному размыванию зоны компонента на адсорбенте и образованию несимметричных пиков на хроматограмме. Размывание хроматографических полос в газо-адсорбционной хроматографии происходит также и за счет замедленной внешнедиффузионной массопередачи. [c.163]

Считается, что в результате набухания в органических растворителях сополимеры стирола с ДВБ могут удерживать большие количества экстрагента, чем ненабухающие носители. Но при этом необходимо учитывать, что, поскольку экстрагент входит в матрицу сополимера, экстрагированный элемент также будет входить в нее поэтому реэкстракция оказывается замедленной. В газовой хроматографии для сравнения влияния носителей на размывание хроматографического пика, вызванное сорбцией, служит фактор асимметричности, а именно отношение задней полуширины пика к передней полуширине на половине высоты пика. В табл. 8 приведены факторы асимметричности пиков, по- [c.200]

Газо-жидкостной хроматографический анализ как низко- (до С ) так и высокомолекулярных жирных спиртов разработан достаточно полно [2]. Низкомолекулярные спирты, как правило, анализируют в свободном виде, высокомолекулярные — в свободном виде и в виде их менее полярных уксуснокислых, триметилсилиловых и других эфиров. При газо-жидкостном хроматографическом анализе свободных жирных спиртов трудности, связанные с возникновением на хроматограммах асимметричных пиков и увеличением времени удерживания, проявляются в общем менее заметно (см. табл. 10), чем при анализе жирных кислот (см. разд. 1.3.1.2.5). [c.105]

Шмаух [93] показал, что для оценки как диффузионных, так и прямоточных термокондуктометрических детекторов полезным параметром является величина х/а, где а — стандартное отклонение истинного хроматографического ника (половина ширины ника на высоте равной 60,7% от максимальной). При увеличении параметра т/а от О до 1 в случае нрименения детекторов диффузионного типа пики становятся шире, имеют более высокое кажущееся удерживание и становятся асимметричными. Прямоточные детекторы не дают какого-либо нарушения симметрии пиков, но ширина последних и удерживание увеличиваются. Поскольку величина а для ранних ников мала и возрастает по линейному закону с увеличением времени удерживания, постоянная времени детектора будет оказывать наиболее сильное искажающее влияние на ранние ники, что будет проявляться в наблюдаемом понижении эффективности колонки и ухудшении разделения. При значениях х/а < 0,2 этим эффектом практически можно пренебречь. В хорошо сконструированной диффузионной термокондуктометри-ч ской ячейке время реакции редко превышает 10 сек. Следовательно, измерение эффективности колонки и разделения должно производиться на пиках, ширина которых на нулевой линии (у = 4о) превышает у = 10/0,05 = 200 сек. Прямоточные детекторы редко дают времена реакции, превышающие 5 сек, поэтому минимальная ширина пика на нулевой линии должна быть равна цриблизительно 100 сек. [c.232]

Отметим, что увеличение продольной диффузии может объяснить увеличение ширины хроматографического пика, но не может объяснить его асимметричность (см. рис. 17). Асимметричность хроматографической зоны часто объясн.чют нелинейностью изотермы распределения. Эта причина действительно может иметь место, особенно при хроматографировании полярных основных компонентов на неподвижных жидких фазах, нанесенных на адсорбционно активные носители. Так, если изотерлш адсорбции основного компонента из неподвижной жидкой фазы на твердом носителе нелинейна и имеет выпуклый характер (напртюр, для изотермы Лангмюра), то для удерживаемого объема можно записать [28] [c.56]

Следует отметить целесообразность применения во многих случаях короткой предварительной колонки, расположенной перед разделительной колонкой [21]. Предварительная колонка выполняет две основные функции. Воппервых, она служит для улавливания тяжелых смолообразных продуктов пиролиза с целью продления срока службы разделительной колонки. В этом случае предварительную колонку можно заполнять стеклянной ватой, стеклянными шариками, а также сорбентом, находящимся в разделительной колонке. Предварительную колонку следует периодически очищать при ее загрязнении, которое может проявляться в увеличении величин удерживания продуктов пиролиза, увеличении размывания и асимметричности формы ряда пиков па пирограмме, а также в увеличении давления на входе в колонку. Во-вторых, предварительную колонку применяют для отделения легких продуктов от тяжелых и для освобождения хроматографической системы от тяжелых продуктов в ходе каждого опыта методом обратной и полуобратной продувки. Например, в работе [39] при определении состава резин для аналитических расчетов использовали только легкие продукты пиролиза состава С4. Через 15 мин после начала пиролиза проводили переключение потоков по методу полуобратной продувки и, проводя дальнейшее разделение в основной хроматографической колонке, вымывали тяжелые продукты из предварительной колонки, изменив направление потока гaзa-нo итeля в предварительной колонке, [c.92]

Одним из наиболее досадных факторов в препаративной хроматографии является несимметричность формы хроматографических пиков. Обычно в аналитических разделениях наблюдается допустимое расширение тыловых фронтов хроматографических пиков, обусловленное адсорбцией образца на твердом носителе. Однако в препаративной хроматографии при разделении может происходить расширение как заднего, так и переднего фронтов пика. Если колонка обеспечивает достаточную степень разделения, то подобное искажение формы хроматографических пиков практически не мешает сбору разделенных компонентов. Но в некоторых автоматических хроматографах, работающих с повторением циклов и управляемых по сигналу хроматографического пика, искажения формы пиков могут вызвать ложные переключения и потерю синхронизации. В большинстве случаев, однако, нежелание получить асимметричные пики объясняется привычкой к наблюдению [c.143]

Но помните, мы советуем попытаться использовать одну колонку, а никак не проводить опробование наугад многих колонок. И вновь, прежде чём тратить время на библиотеку, попробуйте сна ла чудесный способ - спроси кого-нибудь, кто знает. Знатоком нужного вам метода анализа может оказаться человек, работающий за соседним столом или в соседней комнате. Если же обнаружить такого знатока в вашей лаборатории не удалось, похфобуйте обратиться к представителям фирм, выпускающих хроматографические материалы. Обращаясь к кому-либо за советом, вы обязательно должны располагать как можно более полной информацией. Желательно, в частности, подготовить ответы на следующие вопросы. Анализировали ли данное вещество на какой-либо колонке Асимметричны ли хроматографические пики Какова молекулярная структура вещества, его температура кипения Имеет ли оно тенденцию к разложению Если предпринимались попытки хроматографического анализа этого вещества, то что применялось в качестве неподвижной жидкой фазы, твердого носителя, какова была концентрахшя неподвижной фазы, каковы были форма, размеры колонки, истинная скорость потока газа-носителя (а не показания ротаметра) и т. п. Эта информация поможет правильнее ответить на вопрос, какого типа колонку выдрать. [c.11]

ВЭТТ можно также перегрузить колонну, т. е. ввести в нее большую дозу (колонна 26). х 1ожно, в принципе, подобрать условия так, что ширина пика, а следовательно, и п колонн 2а и 26 будут одинаковыми. Однако концентрации вещ ртв в хроматографической полосе на обеих колоннах будут изменятьсй по-разно-му, а следовательно, будет различна и чистота фракций. Только для умереИных перегрузок, как было показано в предыдущем разделе, форму пика можно приближенно апроксимировать распределением Гаусса и тогда разницей в чистоте фр йций, получаемых на колоннах 2а и йб, можно пренебречь. Таким образом, использовать п в качестве меры эффективности, например, для сопоставления двух колонн можно только при умеренных перегрузках или при условии, что эти перегрузки близки. В дальнейшем будет использован термин аналитическое число тарелок (по), чтобы охарактеризовать число теоретических тарелок в отсутствие перегрузки, соответственно, тер мин препаративное число,теоретических тарелок (п) будет характеризовать колонну при перегрузке. Для асимметричных пиков расчет числа теоретических тарелок по формуле (48) теоретически необоснован и условен. Можно сохранить форл<ально это выражение, учитывая асимметрию пика величина ВЭТТ при этом будет зависеть от поставленной задачи. Обратимся снова к примеру разделения, изображенному на рис. 19, в. При подборе условий разделения следует позаботиться не только об уменьшении общей ширины первого цика, но, прежде всего, об уменьшении его заднего фронта. Как и при переходе от критерия /С1 к критерию К, в расчетную формулу для Я правильнее подставлять не Ац1 + Аца, а 2А л,1 [c.64]

Роженко И.H., Звпьвенсний В.Ю., Вопков С.А., Сакодынский К.И., Никифорова Е.С. Уравнения регрессии для асимметричных хроматографических пиков. Сб. "Процессы в хроматографических колонках" (Сб. научных трудов по газовой хроматографии, вьп. 24), НИФХИ им. Л.Я Карпова, [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология