Термодинамическая характеристика селективности

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СЕЛЕКТИВНОСТИ [c.27]

Работа 4. Классификация неподвижных фаз по полярности и селективности с помощью констант Роршнайдера — Мак-Рейнольдса и на основе термодинамических характеристик [c.271]

Сравнительную термодинамическую характеристику двух разделяемых соединений дает относительное удерживание, или селективность [c.19]

Одним из наиболее удобных практических приемов быстрого получения необходимых сведений по удерживанию индивидуальных веществ различными неподвижными фазами является последовательное соединение нескольких колонок и использование схем газовых коммуникаций, обеспечивающих отвод части элюата на выходе каждой колонки к детектору (см. лабораторную работу 7). Применение подобных схем позволяет решать и обратную задачу, т. е. получать информацию об условной хроматографической полярности и селективности различных неподвижных фаз по совокупности параметров удерживания и рассчитываемых из них термодинамических характеристик сорбции представительного набора стандартных соединений (см. лабораторную работу 4). [c.179]

Для более полного понимания физической сущности явлений, приводящих к различиям в проницаемости и селективности мембран по отношению к компонентам растворов при их разделении обратным осмосом, как это следует из рассмотренного выше экспериментального материала по влиянию внешних факторов на характеристики процесса разделения, необходимо учитывать термодинамические характеристики растворов солей, их строение и стерические факторы. Исходя из совре- [c.201]

Из этого неполного перечня видно, как важны исследования химии поверхности неорганических и органических твердых тел и их межмолекулярного взаимодействия с компонентами различных сред. Эти исследования требуют объединения методов неорганического и органического синтеза с самыми современными физическими методами изучения структуры поверхности твердого тела и строения молекул. В кратком курсе лекций невозможно осветить все научные и прикладные аспекты химии поверхности твердых тел, ее модифицирования и влияния на межмолекулярные и химические взаимодействия с различными средами. В пособии рассмотрена хими/ поверхности адсорбентов, применяемых в газовой и молекулярной жидкостной хроматографии, и, соответственно, адсорбция из газовой фазы и жидких растворов при малых концентрациях, лежащая в основе селективности этих видов хроматографии. Эти проблемы исследованы как на макроскопическом уровне с использованием термодинамических характеристик адсорбции, так и на микроскопическом (молекулярном) уровне с привлечением молекулярно-статистической теории адсорбции и теории межмолекулярных взаимодействий. [c.7]

Все это следует учитывать как при оптимизации селективности колонн с гидрофильными адсорбентами, так и особенно при определении термодинамических характеристик адсорбции из разбавленных растворов на таких адсорбентах методом жидкостной хроматографии (см. последний раздел лекции 14). [c.299]

Дегидрирование циклогексиламина в имин по термодинамическим характеристикам аналогично дегидрированию вторичных спиртов. Однако при наличии водяного пара равновесие непрерывно смещается вправо, поскольку имин почти необратимо превращается в циклогексанон. Часть циклогексанона гидрируется водородом в циклогексанол, а циклогексиламин может частично дегидрироваться в анилин. Селективными катализаторами реакции являются металлы V—VIII групп периодической системы, их окислы, а также медь, эффективные при 160—220 °С. С никелем на окиси хрома процесс осуществляют в паровой фазе при 160—200 °С и отношении амина к воде, равном 1 4. Полученный после конденсации паров и сепарации органический слой состоит из 80% циклогексанона, 10% циклогексиламина, 0,5% анилина и фенола, 9,5% циклогексанола, дициклогексиламина и других продуктов. Циклогексанон выделяют из смеси методами экстракции и ректификации, возвращая циклогексиламин на контактирование. В данном процессе можно исходить и непосредственно из анилина, пропуская его вместе с водородом и водяным паром (при мольном отношении 10 75 15) через те же контакты при температуре около 200°С. [c.661]

Рядом исследователей были определены коэффициенты распределения различных катионов и коэффициенты селективности ряда пар ионов на фосфате циркония. Значительно меньше данных по-, лучено для различных анионов на гидроокиси циркония. Однако термодинамические характеристики систем можно получить только на основании таких экспериментов, в которых использовались идеальные системы или измерения проведены для широкого интервала изменений состава ионообменников. [c.157]

Изотермы ионного обмена цеолита А для различных катионов, а такл е зависимости значений исправленных коэффициентов селективности от степени обмена [уравнение (7.10)] приведены на рис. 7.4. Соответствующие термодинамические характеристики содержатся в табл. 7.3. [c.557]

Таким образом, при выборе наиболее эффективной технологии можно использовать понятие ПЭТ. Однако необходимо располагать конкретными показателями ПЭТ. Этими показателями могут быть конверсия за проход, селективность процесса и энергетические затраты, так как они могут быть в значительной степени оценены на базе теоретических расчетов, основанных на термодинамических характеристиках и данных о кинетике и механизме реакций. [c.263]

Следует также отметить, что изомеризация некоторых углеводородов при соответствующих, обычно равноценных, заместителях протекает иногда и без заметной селективности в разрыве кольца промежуточных алкилциклопропанов. Ясно, что определяющим фактором в данных случаях будут уже только термодинамические характеристики исходного и конечных продуктов. [c.42]

Выбор параметров процесса определяется требованиями высокой селективности и производительности. Температура зависит главным образом от активности катализаторов и может изменяться в пределах 250—420 °С. В зависимости от этого выбирают давление, которое, в соответствии с термодинамическими характеристиками, должно быть тем больше, чем выше температура, и может изменяться от 5 до 20—35 МПа. Очевидно, что снижение давления благоприятно для уменьшения энергетических затрат на сжатие газа. Этому же способствует снижение рециркуляции непревращенного газа, т. е. увеличение фактической степени конверсии реагентов. Однако приближение к равновесной степени конверсии невыгодно из-за падения производительности и селективности. Поэтому фактическую степень конверсии синтез-газа ограничивают величиной 15—20 %, что достигается при времени контакта 10—40 с. [c.511]

Термодинамические (энергетические) эффекты. Из-за своего ионного гетерополярного характера внутренняя поверхность пор электростатически взаимодействует с адсорбатом. При сравнимых размерах молекул разделение обусловливается различиями термодинамических характеристик адсорбционного процесса. Высокая теплота адсорбции объясняется высокой концентрацией активных центров (катионы, ионы кислорода на поверхности). Внутренняя поверхность пор заряжена положительно, поэтому в них адсорбируются преимущественно соединения с высокой электронной плотностью. В связи с этим по классификации Киселева цеолиты относят к адсорбентам П типа. Так, например, этан элюируется перед этиленом. Однако специфические взаимодействия возможны также с молекулами, имеющими постоянный квадрупольный момент, например молекулами азота, оксида и диоксида углерода. Селективность разделения можно варьировать, меняя заряд, величину и положение катиона. [c.321]

ВИЯ веществ с сорбентами (если не говорить об использовании селективных детекторов), поскольку время удерживания пропорционально коэффициенту распределения вещества между сорбционной и газовой фазами. При этом газовой хроматографии свойственна такая высокая чувствительность к разности (или отношению) термодинамических характеристик сорбции двух веществ (сорбатов), какую, как правило, не могут дать другие методы. Поэтому для идентификации можно эффективно использовать относительные и интерполяционные характеристики удерживания. [c.8]

Для более полного понимания физической сущности явлений, приводящих к различиям в проницаемости и селективности мембран по отношению к различным растворам при разделении обратным осмосом, как это следует из рассмотренного выше экспериментального материала по влиянию внешних факторов на характеристики процесса разделения, следует учитывать термодинамические характеристики растворов солей, их строение и стерические факторы. Исходя из современных представлений о строении растворов электролитов [17, 127, 128] и результатов экспериментов [12], можно утверждать, что на селективность и проницаемость мембран влияет гидратирующая способность ионов. [c.87]

На рис. 14.18 приведено разделение соответствующих пар изомеров алкилбензолов и полиметилбензолов. Из рисунка видно, что селективность а для этих пар соединений непрерывно возрастает (главным образом, за счет возрастания специфического межмолекулярного взаимодействия адсорбат — элюент в ряду полиметилбензолов). Из измерений А (ДО) в этом ряду оценен вклад одной группы СНг в увеличение специфического взаимодействия адсорбат — элюент. Установление вкладов, вносимых в термодинамические характеристики удерживания отдельными звеньями и функциональными группами молекул и олигомеров, весьма важно, поскольку они, как уже отмечалось выше, должны составить экспериментальную основу развития полуэмпирической теории удерживания в жидкостной хроматографии. Отметим, что определение таких вкладов в случае белковых аминокислот позволило предсказывать времена удерживания (при определенных оН) ряда пептидов. [c.244]

Что касается молекулярной теории селективности, то следует отметить, что она более развита для адсорбционной хроматографии, поскольку силовые центры в твердых веществах фиксированы. В простейших случаях неспецифической и специфической газо-адсорбцион-ной хроматографии (столбцы 1, 2 и 3) можно количественно рассчитать характеристики удерживания с помощью молекулярно-статистической теории адсорбции и теории межмолекулярных взаимодействий в атом-атомном приближении. При существующем состоянии теории расчеты термодинамических характеристик удерживания (для нулевой пробы) в этом приближении согласуются с экспериментом не только для углеводородов на непористом атомном адсорбенте (графитированной термической саже), но и для различных неполярных и полярных молекул в сложных ионных пористых кристаллах цеолитов (см. разд. 6 этой главы). Для дальнейшего прогресса необходимо как улучшение теории, так н более точные измерения термодинамических характеристик удерживания. Это позволит распространить эту теорию на газовую хроматографию любых сложных молекул на различных непористых и пористых кристаллах и на некоторых важных аморфных адсорбентах (с известным статистическим распределением силовых центров), а также на газовую хроматографию на модифицирующих, определенным образом ориентированных монослоях, нане- [c.26]

Программа моделирования на цифровой ЭВМ. Программу моделирования реактора на цифровой ЭВМ применяли для интегрирования уравнений материального и теплового баланса реактора идеального вытеонения. Численные решения системы нелинейных дифференциальных уравнений получали методом Рунге-Кутта четвертого порядка. Всю систему дифференциальных уравнений интегрировали по длине реактора и получали концентрационные и температурные профили. Основная программа была управляющей, а уравнения скорости реакций и термодинамические характеристики вычисляли в подпрограмме 5иЬги11пе. В этой подпрограмме реализуется печать результатов каждого шага интегрирования, содержащих информацию по составу и температуре. Кроме того, рассчитывали и печатали значения выходов, селективностей и степеней превращения. Таким образом, имелась подробная информация по ходу моделирования для широких диапазонов изученных условий. [c.292]

Задачи молекулярно-статистической теории адсорбции применительно к газовой хроматографии. Из предыдущих разделов этой главы видно, что проделанная за последние годы работа по приготовлению новых кристаллических непористых адсорбентов с близкой к однородной поверхностью, пористых кристаллов и чистых молекулярноситовых углей, макропористых полимерных неорганических, органических и смешанных (неорганических с органическим модифицирующим слоем) адсорбентов с различными функциональными группами позволила значительно расширить диапазон селективности адсорбентов и емкости адсорбционных колонн. Параллельно разрабатывалась также и лежащая в основе селективности разделения молекулярная теория адсорбции на близких к однородным адсорбентах, в основном в направлении создания метода количественных молекулярно-статистических расчетов и предсказания термодинамических характеристик удерживания многих молекул при использовании атом-атомного приближения для потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия молекул с адсорбентом. [c.80]

Анализ энергетической эффективности мембранной разделительной системы предполагает как интегральную оценку энергетических затрат на реализацию процесса в целом, так и изучение распределения этих затрат по отдельным стадиям технологического процесса с целью его оптимизации. Для решения этой задачи необходимо установить зависимость критерия энергетической эффективности от проницаемости и селективности мембран, термодинамических и гидродинамических параметров газовых потоков в мембранном модуле и других конструктивных и эксплуатационных характеристик. Анализ сложной мембранной установки включает выявление связи между интегральными энергетическими затратами на разделение газовой смеси и различными вариантами организации газовых потоков. В лю- [c.228]

Выполненный выше термодинамический анализ процесса селективного проницания касался несопряженного массопереноса через мембрану при разделении смеси идеальных газон и ограничен локальными характеристиками. [c.248]

Наряду с термодинамическими характеристиками, мерой прочности связи кислорода с решеткой могут служить и такие кинетические характеристики, как начальная скорость восстановления окислов водородом или скорость гомомолекулярного или гетерогенного изотопного обмена кислорода на окислах. Первый метод был применен Захтлером и Дебуром [43 ], а второй широко развит Боресковым и его школой [42, 44, 45]. Слабой стороной использования кинетических параметров является, то, что по ним имеется мало данных, они не поддаются приближенным расчетам и для своего определения требуют эксперимента, вполне сравнимого по сложности с прямым определением активности и селективности катализатора. [c.163]

С конца 60-х — начала 70-х годов для оценки полярности и селективности неподвижных фаз стали использовать систему констант Роршнайдера—Мак-Рейнольдса. Недавно был предложен более совершенный метод классификации неподвижных фаз и оценки их полярности и селективности на основе термодинамических характеристик [86]. В данной лабораторной рабюте описывается методика эксперимента, позволяющая в одном опыте получать необходимые исходные данные для характеристики не скольких (от трех до шести) неподвижных фаз различной поляр ности и селективности. [c.272]

Коэффициенты активности углеводородов при бесконечном разбавлении в селективных растворителях, или предельные коэффициенты активности, являются важной термодинамической характеристикой степени неидеальности растворов. Они широко используются для моделирования фазовых равновесий жидкость — пар и жидкость — жидкость с помощью полуэмпирических уравнений Вильсона, ККТЬ, UNIQUA , Цубоки-Катаямы и др. [1,2]. Дортмундский банк данных содержит сведения о 12700 чистых веществах и смесях из 32 тысяч литературных источников. В частности, данные о групповых параметрах взаимодействия получены с использованием свыше 30 тысяч значений предельных коэффициентов активности из 450 литературных источников [3,4]. [c.3]

Прн подборе стационарной фазы для хроматографического анализа решающее значение имеют ее полярность и селективность. Эти ПОНЯТИЯ еще четко не определены и трактуются различно. При подборе стационарных фаз приходится руководствоваться качественными соображениями, основанными на представлениях о характере сил взаимодействия. В последнее время при выборе стационарных фаз чаще начинает использоваться термодинамический подход. Поляр но сть стационарной фазы можно оценить ее снособ но-стью к различным вендам межмолекулярных взаимодействий лове-лич,1[не дифференциальной мольной свободной энергии растворения АС. Полярность фазы необходимо оценивать по ряду веществ,специфичных для различных типов взаимодействий. В настоящее время для оценки дисперсионного взаимодействия широко используется метиленовое звено н-алканов. Значение АО для бензола характеризует способность к образованию я-комплексов, бутанол-1—к образованию водородной связи с электронно-донорными связями стационарной фазы. Пентанон-2 — слабый донор электронов и может применяться для характеристики донорно-акцепторных комплексов. Нитропропаи-1 имеет относительно большой дипольный момент /) = 3,6 Кл-м и может выявить способиость фаз к ориентационному взаимодействию. Одновременно он может с рядом фаз давать и донорно-акцепторные комплексы. [c.303]

Эти выводы о влиянии прочности связи металл—кислород на активность окисного катализатора качественно подтверждаются опытами по частичному восстановлению поверхности при последовательном импульсном вводе проб бутена нри отсутствии в газовой фазе кислорода. Естественно, что нри этом должно происходить обеднение поверхностных слоев кислородом, т. е. уменьшение концентрации ионов 0 . При этом должна расти величина Так, например, при переходе МнОа в МпаОд ( о = 17, а при переходе Мп Оз в МП3О4 ( о = 34. В результате увеличе-ния 0 катализатор должен становиться менее активным в отношении реакции глубокого окисления. На рис. 1.15 приведены результаты с МнОа- Видно, что с увеличением числа импульсов конверсия бутена-1 уменьшается с 60 до 40%, главным образом, за счет уменьшения образования СО2 (с 30 до 8%). Происходит увеличение выхода бутадиена с 4 до 10%. Согласно работам [53, 28], восстановление поверхности в результате протекания реакции окислительного дегидрирования сильнее всего уменьшает скорость глубокого окисления. Скорость реакций образования кислородсодержаш их соединений уменьшается не так значительно. На реакции окислительного дегидрирования и изомеризации восстановление поверхности оказывает лишь слабое влияние. Это уменьшает убедительность указанной корреляции. Но ее самая слабая сторона— резкая разнородность сравниваемых систем. Действительно, сопоставляются окислы типа МеО, МваОд, МеОа, образованные как переходными металлами Сг, Ее, N1, Мо, так и непереходными Хп, Зп, В1. У этих окислов различные типы кристаллических решеток, не тождественные типы связей при частичной потере кислорода Опи образуют также мало похожие промежуточные формы. Поэтому, если искать корреляцию термохимических и термодинамических характеристик окислов с их каталитическими свойствами, то в основу следовало бы скорее брать дифференциальные теплоты и свободные энергии частичного восстановления в условиях катализа каждой конкретной оксидной системы. Несмотря на то что очень высокие Qg исключают катализ, а очень малые могут быть невыгодными, более вероятно все же, что не только селективность, но и активность при глубоком окислении в первую очередь определяется кинетическими, а не термохимическими величинами. Поэтому нет оснований искать далеко идуш,ие корреляции между термохимическими свойствами окислов и их каталитической активностью. [c.291]

Селективность адсорбентов в некоторых случаях значительно выше, чем селективность, которая может быть получена на обычных неподвижных жидких фазах, в особенности при разделении геометрических изомеров. Превосходный обзор газоадсорбционной хроматографии был сделан Киселевым и Яшиным /12/. Приблизительно половина книги посвящена рассмотрению химических и физических свойств различных адсорбентов и описанию связи между характеристиками колонки и геометрической структурой адсорбента. Остальная часть книги посвящена практическим применениям, включая использование газовой хроматографии дпя определения термодинамических характеристик. Каждому, кто работает с адсорбентами, можно рекомендовать познакомиться с этой книгой. Джеффери и Киппинг /9/ довольно кратко обсуждают теоретические вопросы, но дают описание условий разделения многих важных смесей. Представленные в книге примеры описаны достаточно подробно, что существенно облегчает их воспроизведени е. [c.58]

Из анализа моделей селективной проницаемости, получивших наибольшее распространение [1, 4, 9, 12, 15, 182], следует, что на процесс разделения жидких систем определяющее влияние оказывает взаимодействие разделяемой системы с материалом мембраны. Как показано в предыдущей главе, селективность мембран в значительной мере зависит от термодинамических характеристик раствора (например, теплоты гидратации ионов-в растворе, заряда частиц и др.). Кроме того, она определяется соотношением размеров пор мембраны и гидратированных ионов (молекул) растворенйых веществ или частиц суспензии. [c.108]

За десять лет, прошедшие со времени выхода в свет первой книги (1967 г.), достигнуты значительные успехи в теории и практике газоадсорбционной хроматографии. Область ее применения значительно расширилась и охватывает теперь практически все вешества, способные переходить в газовую фазу без разложения. Кроме того, адсорбционные эффекты стали широко использоваться и в газо-жидкостной хроматографии для повышения селективности разделения и стабильности колонн. Развитие методов модифицирования поверхности адсорбентов привело к широкому применению метода адсорбционноабсорбционной хроматографии, основанного на совместном использовании адсорбции и растворения или близких к растворению процессов. Новые возможности открылись в адсорбционной хроматографии благодаря применению повышенных давлений и сильно адсорбирующихся газов-носителей и в адсорбционной капиллярной хроматографии. Адсорбционные колонны широко используют для концентрирования примесей, в частности вредных летучих примесей из воздушных и водных сред. Успешно разрабатывается молекулярная теория селективности газо-адсорбционной хроматографии, в частности методы количественных молекулярно-статистических расчетов термодинамических характеристик удерживания. Все эти вопросы нашли отражение в первой части книги (главы 1—9). Вопросы же физико-химического применения [за исключением измерения и [c.5]

Головня Р.В.,Мишарина Т.А.-Изв.АН СССР.Сер.хим.,1979,№4,787-794. Универсальный метод классификации стационарных фаз и оценки их полярности и селективности на основе термодинамических характеристик. [c.67]

Относительное удерживание является мерой селективности, разделяющей системы. Чем селеисгивнее неподвижная фаза удерживает один из двух компонентов, тш больше относительное удерживание обоих компонентов. Если а равно 1, то это означает, что в данной системе отсутствует термодинамическое различие между обоими компонентами и их нельзя разделить. Позднее мы подробно рассмотрим влияние величины относительного удерживания на разделение зон двух веществ. В равновесных условиях, которые в хроматографии почти всегда достигаются [1,2], относительное удерживание а является термодинамической характеристикой, зависящей при постоянной температуре только от природы соединений, входящих в пробу, и свойств неподвижной и подвижной фаз. Поскольку в жидкостной хроматографии высокого давления влиянием носителя никогда нельзя полностью пренебречь, то значение а меняется в зависимости от величины покрытия носителя неподвижной жидкой фазой. Определяя относительное удерживание различных соединений на одинаковых разделительных колонках при их продолжительном использовании, можно установить случайное изменение свойств разделительной колонки. Это испытание следует часто повторять. [c.16]

Проведенные ргшее исследования равновесий процесса дегидрирования ациклических спиртов, протекающего достаточно селективно, позволили определить термодинамические характеристики реакций с хорошей точностью [1]. Однако термодинамика дегидрирования циклических спиртов исследована значительно меньше. [c.62]

Изомеризация при низких температурах имеет большие преимущества с точки зрения термодинамического равновесия, которое в этом случае более благоприятно для образования изопарафинов, в том числе вы-сокоразветвленных изомеров, обладающих высокими антидетонацион-ными характеристиками. Во всех процессах глубина превращения парафиновых углеводородов лимитируется равновесием, однако разделение, возврат непревращенной части исходного сырья и высокая селективность процесса изомеризации позволяет получить глубину превращения исходного углеводорода, близкую к 100%. В зависимости от количества рецикла изменяются показатели и технико-экономическая характеристика процесса увеличение рецикла приводит к удорожанию процесса, обеспечивая при этом более высокие октановые числа изомеризата. С этой точки зрения наиболее эффективными являются процессы изомеризации, осуществляемые при низкой температуре, обеспечивающей максимальную глубину превращения за проход . [c.4]